Chimie Organique

8. Les composés carbonyles: le groupement C=O

Les fonctions aldéhyde et cétone ont le même groupe fonctionnel >C=O, appelé le groupe carbonyle. Ils ne diffèrent que par le nombre de groupes alkyles ou aryles qui l’entourent, ou encore par le degré de substitution du carbone fonctionnel.

Les aldéhydes et cétones sont des composés carbonylés, et présentent beaucoup d’analogies, mais la tradition a cependant maintenu cette distinction de deux fonctions distinctes.

On représente souvent les aldéhydes par RCHO. Il faut faire attention cependant de ne pas écrire RCOH, qui suggère un groupement alcool. De même, les cétones sont représentés par R—CO—R’ ou RCOR’. Il faut garder à l’esprit qu’il ne s’agit pas d’un enchaînement R—C—O—R’, qui est un éther.

Les aldéhydes et les cétones peuvent être considérés comme des dérivés oxydés des alcools.

Comme les alcools, l’oxygène carbonylique porte 2 doublets libres, ce qui explique le caractère légèrement basique des groupes carbonyles.

On nomme les aldéhydes et les cétones en changeant le —e du nom de l’hydrure parental par —al et —one respectivement. Lorsqu’en présence d’un groupement plus important, ces deux groupes fonctionnels utilisent le préfixe oxo. Lorsque l’on rencontre des polyaldéhydes, on utilise le suffixe —carbaldéhyde. Lorsque le groupe CHO n’est pas porté par la chaîne principale, on utilise le préfixe formyle.

Étant donné qu’un aldéhyde est toujours en bout de chaîne, il ne nécessite pas d’indice de position, même lorsque l’on parle de dialdéhyde. Il est à noter que le carbone d’un groupement aldéhyde est le numéro 1, ce qui fixe automatiquement la numérotation de la chaîne.

Une cétone nécessitera toujours la présence d’un indice de position. Enfin, notons qu’on dit un aldéhyde et une cétone.

Dans le groupement carbonyle, tant le carbone que l’oxygène sont hybridés en sp² ce qui permet un recouvrement optimal des orbitales (Figure 17.1, Vollhardt p.633).

Ainsi, les premiers termes comme l’acétone CH₃COCH₃ sont solubles dans l’eau, mais cette solubilité diminue rapidement lorsque le nombre d’atomes de carbone augmente et devient nulle à partir de 5 carbones.

Ils possèdent aussi une absorption très caractéristique dans l’infrarouge entre 1 705 et 1 725 cm^-1 pour les cétones et entre 1 720 et 1 740 cm^-1 pour les aldéhydes (Figure 17.5 p.636).

Les protons aldéhydiques ont des déplacements caractéristiques en RMN-¹H entre 9 et 10 ppm (Figure 17.3, Vollhardt p.635), alors que ceux des groupements méthyles adjacents aux cétones passent de 1,2 à 2,4 ppm.

Les spectres RMN-¹³C permet de distinguer aisément les aldéhydes et les cétones entre 170 et 200 ppm (Tableau 10.6, et Figure haut de la p.636) des alcènes qui eux résonnent vers 120 à 130 ppm.

Les aldéhydes et les cétones démontrent une foule de réactions en tout genre. Toutefois, certaines réactions particulières valent tout particulièrement la peine d’être mentionnées.

Par chauffage en présence d’un alcool et de HCl anhydre, les aldéhydes et les cétones se transforment en hémiacétals, puis en acétals:

Cette réaction est réversible et très importante dans le cas des sucres comme nous le verrons plus loin.

De la même façon, les aldéhydes et les cétones se transforment en hémithioacétals, puis en thioacétals lorsqu’en présence de thiols:

En présence d’amines, les aldéhydes et les cétones se transforment en hémiaminals, puis en imines:

Le formaldéhyde, normalement gazeux existe aussi sous la forme d’un trimère appelé trioxyméthylène ou trioxane, et d’un polymère, le paraformaldéhyde. Ce sont des solides blancs pulvérulents (à l’état de poudre fine) qui se dégradent facilement par action de la chaleur.

L’acétaldéhyde existe sous la forme d’un trimère, le paraldéhyde, un liquide dont le point d’ébullition est 125°C, alors que l’acétaldéhyde bout à 21°C. Ce trimère se décompose aussi facilement par chauffage en présence de traces d’acide.

Les cétones cycliques à grand cycle possèdent une odeur agréable et sont souvent utilisées en parfumerie. Les aldéhydes, spécialement ceux de faible poids moléculaire, possèdent une odeur piquante.

Les aldéhydes et les cétones sont fréquents dans les composés naturels, soit seuls ou accompagnant d’autres fonctions. Citons en particulier les nombreuses essences végétales de la famille des terpènes.

Citons aussi d’autres exemples comme le camphre, la citronnelle, la vanilline et les divers stéroïdes.

Ils sont aussi utilisés dans l’industrie alimentaire: la butane-2,3-dione est le principal constituant odorant incorporé à la margarine. La muscone (3-méthylcyclopentadécanone), extraite des glandes odoriférantes du daim musqué mâle, est un parfum coûteux…

Le formaldéhyde est l’aldéhyde industriellement le plus important. Il est spécifiquement obtenu par oxydation catalytique du méthanol par l’oxygène, et la production mondiale est d’environ 9 millions de tonnes. Il est commercialisé sous la forme de solutions aqueuses à 37 % connues sous le nom de formol. Il est principalement utilisé dans la production de résines thermodurcissables. Nous le connaissons de mauvaise réputation pour la "célèbre" mousse isolante d’urée-formaldéhyde (la MIUF).

L’acétone se prépare industriellement à partir du propène. Elle est utilisée principalement comme solvant (plus de 500,000 t/an aux USA) et entre dans la polymérisation du Plexiglass.

La cyclohexanone entre elle dans la fabrication des nylons.

On retrouve beaucoup d’énones et d’énals dans la nature:

La protonation d’un ion énolate peut se produire soit sur l’oxygène, soit sur le carbone. Dans la réalité, on assiste toujours à un équilibre entre les deux formes, celle de la cétone, et celle de l’énol.

Cet équilibre est sensible à la catalyse acido-basique (souvent simultanée, quelques fois séquentielle):

La position de cet équilibre dépend de plusieurs facteurs comme la structure, le solvant, la température, la concentration, ... Normalement, la forme céto est l’espèce prédominante.

Ce sont 2 molécules différentes et non pas des formes de résonance. Ce sont des tautomères, i.e. qu’elles sont facilement et rapidement inter convertibles dans les conditions ordinaires. Ainsi, le cyclohexanone existe sous deux formes tautomères, alors que le méthylidènecyclohexane et le 1-méthylcyclohexène sont des isomères structuraux.

La différence entre isomères structuraux et tautomères en est une de degré, et non d’espèce.

À l’équilibre, pour les aldéhydes et cétones simples, la forme cétonique est favorisée. Par contre, dans le cas des fonctions 1,3-dicarbonylées, la forme énol est importante (à cause de la stabilisation par conjugaison entre >C=C< et >C=O et des ponts hydrogènes intramoléculaires).

Les formes énoliques des composés 1,3-dicarbonylés prennent la forme d’un cycle. On dit qu’ils sont sous une forme chélatée (khêlê, grec, pince). Un chélate est un composé ou un atome métallique est pris en pince entre des atomes électronégatifs liés à un radical organique. Ex: acétylacétonate de cuivre.

L’existence de cet équilibre céto-énolique interfère souvent avec le déroulement des réactions.

Les acides carboxyliques ont comme formule générale

et doivent leur nom au groupe carboxyle

À cause de leurs doublets libres, les oxygènes sont basiques, alors que l’hydrogène carboxylique est très acide. Le carbone porte une polarisation positive, et est considéré comme un électrophile.

Tout comme les aldéhydes, les acides carboxyliques sont nommés d’après la nomenclature de substitution. On remplace le —e de l’hydrure parental par le suffixe —oïque et on fait précéder le nom par le mot acide.

Étant donné qu’un acide carboxylique est toujours en bout de chaîne, il ne nécessite pas d’indice de position, même lorsque l’on parle de diacide. Il est à noter que le carbone d’un groupement COOH est le numéro 1, ce qui fixe automatiquement la numérotation de la chaîne.

Lorsque l’on rencontre des polyacides, on utilise le suffixe —carboxylique. Lorsque le groupe COOH n’est pas porté par la chaîne principale, on utilise le préfixe carboxy.

Il fut un temps où presque tous les acides gras (aliphatiques) portaient des noms triviaux. On les appelaient acides gras car, au début, ils étaient isolés des sources naturelles, les graisses. Aujourd’hui, officiellement, il en reste six dans la série des acides saturés: les acides formique, acétique, propionique, butyrique, palmitique et stéarique. De plus, une différence majeure existe entre ces noms: un seul, l’acide acétique, peut être utilisé comme hydrure parental fonctionnalisé, c’est-à-dire peut engendrer des noms substitutifs comme par exemple "acide chloroacétique". Les cinq autres noms ne peuvent être utilisés que pour nommer l’acide lui-même, non substitué: ainsi, le nom de:

Enfin, il est intéressant de noter les noms et sources naturelles des acides carboxyliques contenant de 1 à 6 atomes de carbone (Tableau 19.1, Vollhardt p.720). Ces noms triviaux provenaient de leur source d’extraction, et non pas de leur structure.

Les acides acycliques linéaires sont des liquides ou des solides dont le point de fusion ne dépasse pas 100°C (l’acide stéarique C₁₇H₃₅COOH dont sont faites les bougies fond à 70°C) (Tableau 19.2, Vollhardt p.723).

Par contre, ils possèdent les points d’ébullition les plus élevés parmi les composés possédant une fonction simple sur une chaîne donnée. Ils présentent des liaisons hydrogène encore plus fortes que les alcools et se retrouvent souvent sous forme d’un dimère cyclique.

Leur solubilité dans l’eau, totale jusqu’en C₄, diminue et devient nulle à partir de C₉. Les sels de sodium des acides de C₁₂ à C₁₈ forment ce que l’on appelle les savons.

Les acides formique et acétique possèdent une odeur piquante et âcre de même qu’un goût aigre. Les acides de C₄ à C₈ possèdent une odeur exceptionnellement désagréable, mais par contre à faible concentration ils exaltent la senteur des parfums. L’acide pentanoïque (valérique) donne son odeur caractéristique au fromage bleu d’Auvergne.

En ce qui concerne la RMN-¹³C, les valeurs de déplacement chimique du carbone carboxylique est similaire à ce qui est observé pour les aldéhydes et les cétones. Diverses structures de résonance explique ce phénomène (Figures p.725).

Bien que le groupement carboxyle réunisse le groupement fonctionnel alcool et le groupement fonctionnel cétone, la réactivité n’est pas la somme de la réactivité des deux groupements constituants. Il faut se souvenir que les deux groupes OH et C=O ne sont pas indépendants dans le groupe COOH et que le comportement de l’un est fortement influencé par la présence de l’autre. Il sont tous deux engagés dans une structure résonnante:

Ainsi,

RCOOH + H₂O RCOO— + H₃O⁺

De nombreux acides carboxyliques sont présents dans la nature, mais le plus souvent sous forme d’esters. Plus particulièrement, les corps gras végétaux ou animaux sont des esters du glycérol de divers acides gras acycliques à chaîne linéaire plus ou moins longues.

Un exemple d’acide libre naturel est l’acide abiétique (aussi appelé acide sylvique) contenu dans la résine de pin (® à droite).

On rencontre aussi l’acide lactique dans le lait et les muscles

CH₃—CHOH—COOH

et l’acide citrique dans les agrumes

HOOC—CH₂—C(OH)(COOH)—CH₂—COOH

Il est important de mentionner que l’on retrouve beaucoup d’esters en parfumerie et dans l’industrie alimentaire. Ils possèdent généralement une odeur fruitée ou florale.

Par exemple, les parfums de haute gamme contiennent parfois jusqu’à 100 substances différentes, alors que les moins coûteux peuvent n’en contenir que quelques-uns. L’arôme de café frais en contient plus de 500!

En alimentation, ce sont souvent les saveurs naturelles et artificielles ajoutées. Mentionnons ici l’acétate d’isoamyle (odeur de banane), l’isovalérate d’isoamyle (odeur de pomme) et le salicylate de méthyle (odeur de thé des bois) pour n’en citer que quelques-uns.

 

 

 

Ils sont aussi utilisés dans la préparation de laques et de vernis. Les esters à point d’ébullition élevé sont employés comme agents plastifiants pour les résines dont certaines sont elles-mêmes des polyesters.

On retrouve aussi les esters dans les glycérides (des esters de glycérol). Ici, R₁, R₂ et R₃ sont des chaînes atteignant généralement entre 12 et 22 carbones.

Il arrive encore parfois que la taille du cycle soit désignée par la lettre grecque correspondant au nombre de carbones séparant le C=O de l’O dans le cycle: ainsi, la butano-4-lactone porte aussi le nom de g-butyrolactone. Toutefois, cette nomenclature tend à disparaître.

Les g et d-lactones sont donc des cycles de 5 et 6 atomes, stables et sans contraintes très répandus dans la nature et particulièrement chez les végétaux. Les acides g et d-hydroxylés perdent spontanément une molécule d’eau et forment des lactones:

Cette réaction est très facile, au point qu’il est difficile d’isoler ces acides g- et d-hydroxylés à l’état pur à cause de l’équilibre toujours présent. Par contre, les acides b-hydroxylés ne présentent pas cet équilibre car il comporteraient un cycle à 4 atomes trop tendu et instable.

Les lactones sont généralement insolubles dans l’eau.

Les lactones macrocycliques forment le canevas fondamental de nombreux antibiotiques nommés des macrolides (Encart 19.2).

Enfin, il est intéressant de noter les analogues sulfurés des esters: les thionoesters.

Les amides primaires sont solides, à l’exception de la formamide (Fu 2.5°C). Les amides primaires et secondaires sont fortement associées par liaisons hydrogène intermoléculaires. La diméthylformamide, HCON(CH3)2, est très polaire et constitue un excellent solvant des composés organiques et minéraux, tout en étant aprotique.

Dans l’ammoniac et les amines, l’azote est hybridé en sp³ et possède une structure pyramidale. Dans les amides, l’azote est hybridé en sp² et est plan. Ainsi une énergie de conjugaison supplémentaire est obtenue par le recouvrement de l’orbitale p de l’azote contenant un doublet libre et l’orbitale 2p du groupement carbonyle:

Il en résulte que les deux groupements CH₃ sont magnétiquement différents, l’un est en cis, l’autre est en trans de l’hydrogène porté par le carbone. En RMN-¹H, ils donnent deux pics distincts, d 2.97 ppm pour le groupe près de l’oxygène et d 2.88 ppm pour celui près de l’hydrogène. Lorsque la température s’élève, les deux pics s’élargissent, et à 111°C les deux pics coalescent en un pic unique qui s’amincit si on élève encore la température, la rotation rapide autour de la liaison C—N étant facilitée par l’accroissement d’énergie.

Tout comme pour les lactones, la formation d’une amide par cyclisation d’un acide aminocarboxylé donne un lactame.

Ils sont nommés de la même façon que les lactones.

Les imides contiennent deux groupements acyles liés au même azote. Le groupement qui les caractérise est —CO—NH—CO—. Les imides cycliques sont les plus importantes. On les nomme comme des diacylamines ou en utilisant le terme imide.

Dans la succinimide, l’azote est hybridé en sp², ce qui confère un intéressant système p à la molécule (® à droite):

En IR, la vibration C+N apparaît vers 1250 cm^-1, i.e. dans la même zone que la vibration Cº C. En RMN-¹H, les protons voisins du groupe nitrile sont quasiment aussi déblindés que ceux d’autres dérivés des acides carboxyliques et des alcynes (Tableau 20.3, Vollhardt p.793). L’absorption en RMN-¹³C du carbone du groupe nitrile apparaît vers 112 à 126 ppm, alors que les alcynes apparaissaient vers 65 à 85 ppm.

Les groupes suivants sont des analogues des cyanures:

isocyanure	—NºC:
cyanate	—O-CºN
isocyanate	—N=C=O
fulminate	—O—N=C
carbodiimide	—N=C=N—

Les isocyanures sont remarquables par leur structure peu courante et également par leur odeur extrêmement désagréable. Ils constituent, comme l’oxyde de carbone CO, l’un des rares composés stables renfermant un atome de carbone divalent, stabilisé par un nombre important de formes mésomères chargées.

Le doublet d’électron du carbone constitue le site réactionnel. La liaison de coordinance implique qu’il n’y a aucune charge présente dans la molécule.

Les dérivés azoïques contiennent le groupement —N=N—. Ceux de structure R—N=N—H sont extrêmement instables et se décomposent rapidement en RH et N2, alors que la stabilité des dérivés disubstitués R—N=N—R est bien supérieure et dépend de la nature du groupe R. Ainsi, l’azométhane, CH₃N=NCH₃ est un liquide jaune qui est stable jusqu’à environ 400 °C.

8.7.1. Quinones (Vollhardt 22.8-22.9)

Beaucoup de quinones naturelles servent d’agents d’oxydation réversibles. Citons entre autre les ubiquinones, présentes dans la vitamine K1, et les hydroquinones utilisées comme révélateurs photographiques (section 22.9).

Les acides a-alcools, comme l’acide lactique

CH3—CHOH—COOH

Cette réaction est si facile qu’il n’est pas possible de conserver un acide a-alcool, si ce n’est sous forme d’un de ses sels.

Les acides g- et d-alcools ont leurs deux fonctions suffisamment proches dans l’espace pour qu’il puisse se produire une estérification intramoléculaire, donnant une g- ou une d-lactone comme nous l’avons vu précédemment.

Autres exemples: (réponses après les structures)

a)	b) CH3COCl
c)	d) BrOC—(CH2)3—COBr
e)	f) CH3CH2COOCOCH3
g)	h)
i)	j)

Réponses:

a) acide (Z)-4-formyl-7-hydroxy-3,5-dioxooct-6-énoïque

b) chlorure d’acétyle

c) acétate d’éthyle

d) dibromure de pentanedioyle

e) anhydride acétique-propionique

f) anhydride acétique-propionique

g) acide (5R,6E,8E)-5-hydroxy-4-oxodéca-6,8-diénoïque

h) 3-chloropropanal, ou b-chloropropanal

i) hexano-5-lactone ou d-hexanolactone

j) acide 4-oxopentanoïque