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Chimie Organique

Les groupements fonctionnels simples comporteront au moins un hétéroatome (X, O, S, N). De plus, ce groupement est lié au carbone de façon covalente par une liaison simple, s.

Il faut aussi tenir compte des hybridations des divers atomes impliqués. Rappelons que les principales hybridations rencontrées sont:

Rappelons aussi que les divers facteurs qui vont influencer les formes géométriques seront:

Nous allons tout d’abord effectuer une brève révision des concepts d’acides et de bases.

En 1887, Svante Arrhénius [Note] décrivait ainsi le concept d’acide et de base:

Il est peu vraisemblable qu’un proton existe ainsi à l’état isolé en solution aqueuse. En effet, le rapport:

H· (H₂O)_n⁺ / H⁺= 10¹⁹⁰

est supérieur au nombre d’atomes de l’univers (» 10⁹⁷)!

Le concept d’Arrhénius, profond et brillant pour son époque, ne s’applique de plus qu’aux solutions aqueuses. C’est ce qui a amené Brønsted et Lowry à proposer en 1923 un autre concept:

HCl + H₂O H₃O+ + Cl-

Ceci a mené au concept d’acides et de bases conjuguées. Lorsque l’acide conjugué est un acide fort, sa base conjuguée est une base faible et vice versa.

HA (acide conjugué) A^- (base conjuguée) + H⁺

Un corollaire important de l’idée de Brønsted et Lowry est le fait qu’à l’équilibre, tout réaction de transfert de proton favorisera la formation de l’acide le plus faible et de la base la plus faible au dépens de la base la plus forte et de l’acide le plus fort. Cette définition, pour large qu’elle soit, était limitée par l’emploi du mot proton (c’est ce que l’on appelle le culte du proton).

En 1923, Lewis proposa de définir:

Dans la théorie de Lewis, une réaction acide-base est un partage du doublet électronique d’une base avec un acide. Le tout pouvant aussi bien former une liaison covalente. Ainsi, le transfert du proton ne devient qu’un cas particulier de cette réaction.

Ainsi, selon la définition de Lewis, les acides comprennent:

Rappel de définitions:

HA + H₂O H₃O+ + A—

K_a = = 10^-pKa

pK_a = - log K_a =

K_a x K_b = K_w = 10^-14

pK_a + pK_b = 14

pK_a = pH d’une solution à demi neutralisée

Passons maintenant à la description des diverses classes de composés à fonction simples.

Aussi appelés halogénures, ces composés résultent du remplacement d’un atome d’hydrogène par un ou plusieurs halogènes, principalement Cl, Br, I, et plus rarement F.

Nous parlerons principalement ici des dérivés monohalogénés, RX.

Les halogénures seront toujours nommés comme préfixes des hydrures parentaux. En cas de disparités, le texte de Favre prime TOUJOUR sur Vollhardt.

Les dérivés halogénés possèdent des points d’ébullition plus élevés que ceux des hydrocarbures correspondants. Il ne faut pas oublier que le point d’ébullition augmente avec la masse moléculaire. Ils ont également une densité supérieure, principalement les dérivés polyhalogénés bromés et iodés (ex: r CH₃I = 2,28, r CHBr₃ = 2,85). Se référer au Tableau 6.2 (Vollhardt p.178).

Ils sont insolubles dans l’eau, mais sont eux-mêmes des bons solvants pour de nombreux composés organiques, notamment les corps gras. On n’a qu’à penser ici au chloroforme, CHCl₃, et au dichlorométhane, CH₂Cl₂.

La liaison C—X étant polarisée, les dérivés halogénés possèdent donc un moment dipolaire moléculaire non nul (à moins que la géométrie annule les vecteurs). Les interactions de London sont aussi plus fortes dans le cas des halogènes les plus lourds, parce que les électrons sont moins maintenus par les noyaux atomiques. Ce phénomène porte le nom de polarisabilité. C’est une mesure de la capacité des électrons de la couche de valence à suivre l’influence d’un champ électrique externe.

D’ailleurs, la force de la liaison C—X diminue, et la longueur du lien augmente, lorsque l’on descend dans le tableau périodique. Cette diminution de l’énergie de liaison est principalement due au manque d’efficacité du recouvrement des orbitales qui est maximal entre des orbitales de même nombre quantique principal (n).

Les alcools sont des composés dans lesquels un groupement hydroxyle est lié à un carbone saturé (sp³). Leur formule est R—OH.

On distingue 3 classes d’alcools en fonction du degré de substitution du carbone qui porte la fonction:

1. Alcool primaire, R—CH₂OH
2. Alcool secondaire, RR’CHOH
3. Alcool tertiaire, RR’R’’COH

Les alcools seront nommés en changeant la dessinence -e des alcanes par la dessinence -ol. Toutefois, en présence d’un groupement fonctionnel plus important, ils seront nommés comme préfixes des hydrures parentaux en tant que groupement hydroxy. Le texte de Favre prime sur la section 8.1 de Vollhardt.

La Figure 8.1 (Vollhardt p.241) présente la structure tétraédrique de l’oxygène. La structure est déformée par rapport à un tétraèdre régulier parce que les doublets libres occupent un volume plus grand que les électrons liants. De plus, la forte électronégativité de l’oxygène diminue la longueur des liaisons et polarise la molécule, comme démontré dans la Figure au bas de la p. 241 (Vollhardt).

Aucun alcool n’est gazeux à température de la pièce. Les alcools acycliques sont liquides jusqu’en C₁₂, solides au-delà.

Les points d’ébullition des alcools sont beaucoup plus élevés que ceux des hydrocarbures correspondants, et de presque tous les autres composés fonctionnels portant le même nombre d’atomes de carbone (Tableau 8.1, Vollhardt p.271).

Ce n’est pas seulement du à l’augmentation du poids moléculaire. Par exemple, prenons les points d’ébullition suivants:

On peut voir que le point d’ébullition grimpe énormément. Cela est du à l’existence de liaisons intermoléculaires que l’on appelle liaisons hydrogène. Elles résultent de la forte polarisation de la liaison O—H qui entraîne la présence de charges partielles sur O (d—) et H (d+). Cela permet des associations diverses telles (Figure 8.2 Vollhardt p.242):

C’est cette attraction supplémentaire qu’il faut vaincre pour faire évaporer les molécules. Bien que beaucoup moins forte qu’une liaison covalente, la liaison hydrogène représente quand même une importante barrière énergétique à franchir. La liaison hydrogène est présente partout ou l’on rencontre une fonction —OH ou —NH. Elle résulte toujours en une augmentation de l’attraction des molécules.

Étant donné que les chaînes hydrocarbonées sont par nature hydrophobes (hydro, grec, eau; phobos, grec, peur), celles-ci ne se dissolvent pas dans l’eau. Par contre, la présence d’un groupement alcool capable de faire des liaisons hydrogènes rend la molécule hydrophile. La solubilité dans l’eau des alcools dépendra donc de la balance hydrophobe-hydrophile des molécules (Figure 8.3, Vollhardt p.243).

Les alcools sont toxiques. L’absorption de méthanol peut provoquer la cécité. L’éthanol possède des propriétés de vasodilatation importantes, de même qu’il inhibe l’action de certains neurotransmetteurs.

Les alcools possèdent deux caractéristiques réactionnelles importantes:

Les alcools sont légèrement acides (Tableau 8.2, Vollhardt p.244) et engendrent, à la suite de leur déprotonation à l’aide d’une base forte, des sels appelés alkoxydes ou alcoolates qui sont des nucléophiles puissants.

De plus, l’encombrement stérique, la polarisabilité et les effets inductifs contrôlent les valeurs de pK_a des alcools. L’ordre général des pK_a des alcools en solution est:

De plus, l’effet inductif des groupement fortement électroattracteurs (Tableau 8.2, colonne de droite) a proximité du groupement -OH augmente l’acidité de celui-ci.

D’un autre côté, les paires d’électrons libres de l’oxygène rendent les alcools basiques.

Il en résulte que les alcools sont ce que l’on appelle des ampholytes (amphos , grec, les deux), i.e. des molécules qui sont à la fois des acides et des bases. On dit que le groupement -OH est un groupement amphotère.

En présence des oxydants usuels (KMnO₄, ou K₂CrO₇/H₂SO₄), les alcools subissent une oxydation selon le schéma suivant:

Les chemins d’oxydation des trois types d’alcools sont les suivants:

Alcools primaires

Alcools secondaires

Alcools tertiaires

Ces composés réunissent dans une même molécule deux fonctions alcool, qui peuvent être séparément primaires, secondaires ou tertiaires.

Les caractères physiques des diols sont différents de ceux des alcools simples, tout simplement parce qu’il y a plus d’un groupement —OH.

À cause de l’augmentation du nombre de liaisons hydrogène, on observe:

Du point de vue de la réactivité, les propriétés des diols sont dans l’ensemble celles des alcools répétées deux fois (par exemple: formation de diesters). Cependant certaines propriétés particulières émergent selon la position particulière des 2 fonctions -OH.

Ainsi, les a-diols se déshydratent en réarrangeant la molécule et formant une cétone (mais si l’une des deux fonction est un alcool primaire, le résultat est un aldéhyde):

Un des diols les plus important est l’éthanediol, HOH₂CCH₂OH, encore appelé glycol ordinaire ou éthylène-glycol (improprement). Il est notamment employé dans la fabrication d’explosifs (esters nitriques) et comme antigel.

Un seul triol est vraiment important, le propane-1,2,3-triol, ou glycérol (improprement appelé glycérine). On le retrouve à l’état naturel sous forme de triester

qui constituent les corps gras, graisses ou huiles, d’origine animale ou végétale (huile de lin, d’olive, d’arachide, beurre, etc.). Les acides RCOOH sont essentiellement des acides acycliques linéaires à longue chaîne, appelés précisément acides gras.

Lorsque l’on hydrolyse (H2O) ces corps gras, on obtient le glycérol et les acides gras à l’état libre. Par contre lors d’une saponification (OH—), ces acides gras sont transformés en sels de sodium ou de potassium qui constituent les savons.

Le glycérol est un liquide très visqueux, bouillant à 290°C, de saveur sucrée et toxique.

Ces principaux dérivés sont des esters:

• avec HNO3 on obtient le trinitrate de glycérol, qui est un explosif (improprement appelé nitroglycérine)

Mélangé avec une matière inerte pour en réduire sa sensibilité au choc, il constitue la dynamite, inventée par Alfred Nobel.

• avec l’acide ortho-phtalique

il se produit une réaction de polyestérification qui conduit à des résines thermodurcissables (appelées résines glycérophtaliques).

Les seuls polyols importants contiennent en outre une fonction carbonylée; ce sont les sucres qui seront étudiés plus loin.

Effectuons toutefois l’exercice de nomenclature suivant:

Il existe divers alcools dans la nature, spécialement les alcools terpéniques végétaux comme le menthol, le terpinéol, le linalol. Dans les organismes animaux, on retrouve notamment le cholestérol et la vitamine A. Mais le plus souvent, dans la nature, elle est associée à d’autres fonctions et est souvent estérifiée.

Pour le tonnage produit et la diversité des utilisation, le méthanol est le plus important des alcools. On l’obtient industriellement par synthèse à partir d’un mélange ce monoxyde de carbone et d’hydrogène:

La production mondiale annuelle de méthanol est environ de 13 millions de tonnes. Le méthanol sert aussi à la synthèse de l’acide acétique, ainsi que du métacrylate de méthyle (H₂C=CH(CH₃)COOCH₃) dont la polymérisation donne le Plexiglass.

On produit environ 1 million de tonnes d’éthanol par an, soit par hydratation de l’éthylène, soit par fermentation de solutions sucrées naturelles (raison, betterave) ou artificielles (hydrolyse de l’amidon ou de la cellulose).

Le propan-2-ol est la matière première de la préparation de l’acétone. Et divers alcools comportant de 6 à 16 carbones sont utilisés dans la fabrication des détergents.

Les éthers sont caractérisés par l’enchaînement fonctionnel suivant:

Du point de vue de la nomenclature, les éthers sont généralement des alkyloxyalcanes (Favre chapitre 4.2), les quatre premiers termes faisant toujours exception. Ainsi, on rencontre les groupes suivants:

Ainsi, la molécule CH₃CH₂-O-CH₃ s’appellera-t-elle le méthoxyéthane, et la molécule CH₃-O-CH₂CH₂-O-CH₃ le 1,2-diméthoxyéthane. Les préfixes di, tri, etc. sont utilisés lorsque les groupes sont contractés simples. Lorsque ces groupes sont non contractés et complexes, on utilise les préfixes bis, tris, etc.

Toutefois, on commence souvent à utiliser la nomenclature par remplacement lorsque les noms deviennent encombrants et complexes. Un tel exemple est donné pour le tétraglyme dans Favre p.32.

Il faut toutefois se rappeler que l’on n’utilise jamais le terme éther dans la nomenclature de ceux-ci. On utilise aussi parfois le terme "oxyde":

On peut aussi considérer les époxydes comme des éthers internes obtenus par déshydratation des a-diols.

En ce qui concerne leurs propriétés physiques, l’absence de possibilités de liaisons hydrogène entraîne de fortes diminutions des points d’ébullition et de leur solubilité dans l’eau en comparaison avec les alcools dont ils sont les isomères (tableau 9.1, Vollhardt p.291).

Ils sont chimiquement très peu réactifs et, pour cette raison, sont souvent employés comme solvants. Des éthers couramment utilisés sont présentés au haut de la p.291 dans Vollhardt. Tous ces éthers ont reçus des noms consacrés par l’usage qui seront difficile à éliminer.

La présence des 2 doublets libres rend toutefois les éthers apte à former des liaisons de coordinence avec les molécules ayant des orbitales vides (BF3, organomagnésiens), ou soit avec des cations (éther couronnes). La figure suivante montre la structure d’un polyéther couronne fréquemment utilisé, l’éther-18-couronne-6 (1,4,7,10,13, 16-hexaoxacyclooctadécane). Les éther couronnes montrent la remarquable aptitude à lier fortement les cations métalliques, les solubilisant ainsi dans les solvants organiques en les isolant de la phase organique mais aussi en les rendant en même temps accessibles. Le gabarit de la cavité peut être façonné pour permettre la séquestration spécifique et sélective de certains cations.

De plus, ce concept a été étendu en trois dimension avec la synthèse des cryptands (kryptos, grec, caché). La figure suivante montre un tel complexe (cryptate). Il s’agit du cryptand 222, dont le nom systématique est: 4,7,13,16,21,24-hexaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.8]hexacosane.

Le système présenté se lie sélectivement à l’ion potassium ave une constante de liaison K valant 10¹⁰. L’ordre de sélectivité est K⁺>Rb⁺>Na⁺>Cs⁺>Li⁺. La constante de liaison vis-à-vis du lithium est environ égale à 100. Ainsi, la valkeur de K relative à cette série de métaux alcalins s’étend au total sur 8 ordres de grandeur!

Les thiols, (theion, grec, soufre natif) encore appelés mercaptans, et les thioéthers sont respectivement analogues des alcools et des éthers. Ici, un atome de soufre remplace l’atome d’oxygène.

On nomme les thiols en ajoutant le suffixe thiol après le nom, ou en utilisant le préfixe sulfanyl ou thio lorsque ce substituant n’est pas le plus important:

Dans le cas des thioéthers, on utilise le terme sulfure:

Les thiols sont surtout reconnus pour leur odeur très nauséabonde. Ils peuvent être détectés à des teneurs aussi faibles que 0,02 ppb. Parmi les plus notoires, citons le H₂S et les composés naturels qui comme l’allicine (#36, Vollhardt p.323) donne l’odeur alliacée de l’ail fraîchement coupé [Note]:

Le soufre étant moins électronégatif que l’oxygène, la liaison S—H est moins polarisée que la liaison O—H. Il en résulte des liaisons hydrogène nettement plus faibles que celles des alcools (CH₃OH, Eb=64,7°C; CH₃SH, Eb=6°C) (Tableau 9.2, Vollhardt p.305).

Les thiols sont toutefois plus acides que les alcools (pKa entre 9 et 12). Ici intervient surtout la grosseur de l’atome de soufre et son influence sur la longueur de liaison S—H. De plus, il est plus apte à supporter les charges partielles positives et négatives. De plus, ils sont aussi de meilleures bases de Lewis.

Par exemple, la molécule (CH₃)₃S+Cl— est stable, alors que (CH₃)₃O+Cl— n’a jamais été isolée. Ainsi, parce que l’atome de soufre est gros, la molécule suivante, le bromure de (R,S) éthylméthylpropylsulfonium présentera des isomères optiques:

Ce phénomène est aussi rencontré chez les sulfoxydes:

Les thiols donnent donc plus facilement que les alcools des dérivés métalliques, les thiolates.

En ce qui concerne les réactions d’oxydation, elles sont très différentes de celles des alcools:

Il est à noter que le groupe thiol et les ponts disulfures possèdent une grande importance dans divers processus biologiques comme la synthèse des protéines et des acides gras.

Les thioéthers peuvent être oxydés facilement en sulfoxydes et en sulfones:

Finalement, il est à noter que de nombreux médicaments salutaires contiennent du soufre dans leur squelette moléculaire. Deux exemples sont présentés au milieu de la p.311 (Vollhardt). Citons entra autres les classes d’agents bactériostatiques puisants connus sous les noms de sulfonamides ou sulfamides.

Les amines sont des composés dans lesquels un atome d’azote est directement lié à un ou plusieurs atomes de carbone. Elles peuvent être considérées comme des dérivés de l’ammoniac, NH3 résultant de la substitution progressive des trois atomes d’hydrogène par des groupes hydrocarbonés. Il existe donc 3 classes d’amines (primaire, secondaire et tertiaire):

R₁, R₂ et R₃ peuvent être identiques ou différents. Il est à remarquer ici que la convention primaire, secondaire et tertiaire des amines est différente de celle des alcools. Nous nous référons ici au degré de substitution de l’azote et non pas à celui du carbone. par exemple, CH3—CH(NH2)—CH3 est une amine primaire de forme R—NH2, alors que CH3—CH(OH)—CH3 est un alcool secondaire. Le véritable analogue structural oxygéné d’une amine secondaire serait un éther.

À bien des égards, la chimie des amines est analogue à celle des alcools et des éthers. Ainsi, par exemple, toutes les amines sont basiques, encore que les amines primaires et secondaires peuvent aussi jouer le rôle d’acides. Toutefois, parce que l’électronégativité de l’azote est moindre que celle de l’oxygène, nous observerons certaines différences. De fait, les amines forment des liaisons hydrogène plus faible que les alcools.

La nomenclature des amines est compliquée. La façon la plus simple est de nommer les amines comme des alcanamines.

L’UICPA recommande d’utiliser le suffixe amine tout comme les suffixes ol et one. De plus, lorsque l’amine n’est pas le substituant principal, on utilisera le préfixe amino. La question de cette méthode est qu’il faut déterminer la chaîne principale. De plus, pour passer d’une amine primaire à une amine secondaire ou tertiaire, il faut substituer l’atome d’azote. Cette méthode est particulièrement utile pour les polyamines.

éthanamine	CH3CH2NH2
N-méthyléthanamine	CH3CH2NHCH3
N,N-diméthyléthanamine	CH3CH2N(CH3)2
N,N,N’-triméthylbutane-1,4-diamine	(CH3)NH(CH2)4N(CH3)2
4-(2-aminoéthyl)heptane-1,7-diamine	Favre p.46

Les amines les plus légères, CH3NH2, (CH3)2NH, (CH3)3N, CH3CH2NH2, sont gazeuses à 20°C. Les autres sont des liquides ou des solides selon leur poids moléculaire.

Les liaisons N—H donnent lieu à des liaisons hydrogène, mais à cause de l’électronégativité plus faible de l’azote, ces liaisons hydrogène sont beaucoup plus faibles. Ainsi les points d’ébullition des amines sont plus élevés que les hydrocarbures, mais moins élevés que ceux des alcools correspondants.

Les premiers termes conservent certaines des propriétés physiques analogues à celles de l’ammoniac, notamment leur grande solubilité dans l’eau et leur "odeur ammoniacale" caractéristique. De fait, les amines de poids moléculaire un peu plus élevées ont une forte odeur de poisson. Les amines benzéniques Ar—NH₂ sont des liquides visqueux, ou des solides, insolubles dans l’eau et à l’odeur désagréable.

Rappelons ici que la structure moléculaire des alcanamines est tétraédrique (Figure 21.1, Vollhardt p.826). Ceci implique que l’arrangement de substituants différents sur une amine devrait rendre celle-ci chirale et ainsi posséder une activité optique. Une telle conformation est montrée à la Figure au bas de la p. 826 dans Vollhardt. Toutefois, cette conformation n’est pas stable, parce que l’énergie d’activation n’est que d’environ 5 à 7 kcal•mol^-1, et l’amine s’inverse rapidement en passant par une hybridation sp² (Figure 21.2 Vollhardt p.827). Ainsi, les amines trisubstituées énantiométriquement pures se racémisent rapidement à température ordinaire.

Les liaisons C—N et N—H sont polarisées à cause de l’électronégativité de l’azote. D’autre part, l’azote possède un doublet libre. La situation est donc comparable à celle des alcools, mais étant donné que l’azote est moins électronégatif que l’oxygène, la réactivité des amines sera donc différente de celle des alcools.

La disponibilité du doublet libre étant plus grande ici, les amines seront plus basiques que les alcools. La réactivité des amines se "concentre" sur l’azote et son doublet libre, qui est pratiquement le seul site réactionnel.

Enfin, il existe de très grandes différences de réactivité entre les trois principales classes d’amines. La présence ou l’absence d’hydrogène sur l’azote est fréquemment à l’origine de ces différences.

Le comportement des amines primaires est double à cause de l’accessibilité au doublet libre et de la labilité de l’hydrogène.

Par exemple, en présence d’un acide, une amine se comporte comme une base

Alors qu’elle se comporte comme un acide en présence d’une base

Le caractère acido-basique dominant des amines est nettement celui d’une base:

La constance d’équilibre

qui est la définition de la constante d’acidité, K_a, du couple R₃NH⁺/R₃N vaut environ 10^-10 (pK_a = 10). Cela signifie que R₃NH⁺ est un acide faible, et que R₃N, sa base conjuguée, est une base moyennement forte. Les solutions des amines dans l’eau sont donc basiques (pH>7)

En règle générale, en phase gazeuse, la basicité des amines est gouvernée par les effets inductifs-répulsifs des substituants R, qui stabilisent l’acide conjugué plus que la base en "comblant" partiellement le déficit électronique sur l’azote:

En solution dans l’eau, les amines secondaires sont les plus basiques, et les amines primaires et tertiaires ont sensiblement la même basicité. Les facteurs d’encombrement stériques et l’accessibilité du doublet par les molécules d’eau doit être pris en compte pour expliquer ce phénomène.

Les ions d’ammonium quaternaires sont obtenus en même temps qu’un anion, généralement un halogénure, avec lequel ils forment un sel d’ammonium quaternaire.

Ces hydroxydes sont des bases aussi fortes que la soude ou la potasse, mais sont sensibles à l’action de la chaleur.

On retrouve la fonction amine dans les composés naturels au sein de structures complexes, et souvent associées à d’autres fonctions. Citons notamment les alcaloïdes (atropine, caféine, cocaïne, morphine, nicotine, quinine). Elles interviennent aussi dans de nombreux mécanismes fondamentaux de la vie animale: acides aminés (constitutifs des protéines), bases azotés des acides nucléiques, neurotransmetteurs, régulateurs de la pression sanguine (adrénaline), etc.

Sur le plan industriel, l’amine simple, monofonctionnelle, la plus importante est l’aniline. Elle est notamment utilisée dans la fabrication des colorants, ainsi que dans celle des polyuréthanes.

Une diamine, l’hexaméthylènediamine, H₂N(CH₂)₆NH₂, sert à la synthèse du Nylon. D’autres acides aminés sont à la base d’autres textiles artificiels comme le Rilsan et le Perlon.

Les sels d’ammonium quaternaires sont utilisés comme agents tensioactifs et détergents, de même que comme bactéricides. Ils sont aussi utilisés en synthèse comme catalyseurs de transfert de phase.

Dans le domaine de la santé, on retrouve les éphédrines, amphétamines, théophyllines, décongestionnants, antidépresseurs et barbituriques (Encart 21.1). Aussi, certains alcaloïdes sont reconnus pour leur pouvoir hallucinogène: alcaloïdes de l’opium, mescaline, acide lysergique (L.S.D.).

Finalement, on ne peut passer sous silence toute l’industrie des colorants qui doit énormément à la chimie de la famille des amines.

Tout comme l’azote, le phosphore appartient au groupe 15 et possède 5 électrons de valence. Par contre, il n’est pas limité à 5 liaisons covalentes. En effet, parce qu’il peut accommoder jusqu’à 10 électrons dans ses orbitales 3d il peut avoir, 3, 4, 5 ou 6 liaisons covalentes.

De plus, à cause de la taille de l’atome de phosphore, l’inversion des phosphanes est beaucoup plus lente que celle des amines. Il en résulte que les phosphanes asymétriques et les sels de phosphonium peuvent être séparés en leur énantiomères respectifs.

Du point de vue de la nomenclature, les organophosphorés se divisent en deux classes:

Les phosphanes et les l⁵-phosphanes sont les noms officiels de ce qui étaient auparavant les phosphines et les phosphoranes. Cette dénomination est très formelle (Favre, section 9.2.1).

Les oxoacides peuvent utiliser les nombres d’oxydation 3 et 5 du phosphore. La nomenclature est montrée dans Favre, section 9.2.2.

Appartenant au groupe 14, tout comme le carbone, le silicium montrera une chimie similaire à son prédécesseur. Ainsi, nous observerons les types de composés suivants:

• Les silanes, analogues des alcanes

silane	SiH4
disilane	H3Si--SiH3
trisilane	H3Si-SiH2-SiH3
tétraméthylsilane	(CH3)4Si
cyclohexasilane

• Les halogénures de silyle, analogues aux halogénures d’alkyles

• Les silanols, analogues des alcools

• Les siloxanes, analogues des éthers

• Les silazanes, analogues des amines

La nomenclature des silanes plus complexe est décrite dans Favre, section 9.3.

Le silicium possédant une structure tétraédrique comme le carbone, les silanes montreront aussi la possibilité de créer des molécules chirales.

Compte tenu de ce que nous avons dit au début du cours concernant les énergies de liaisons, on ne s’étonnera pas d’apprendre que le silane et le disilane sont des composés qui s’enflamme spontanément à l’air. Par contre, les liaisons Si—O étant plus stables que celles du carbone, à cause des orbitales 3d vacantes du Si, une nouvelle catégorie de composés possédant une très grande stabilité thermique et servant d’agents de lubrifiants verront le jour: les silicones.

Jusqu’à maintenant, nous n’avons vu les structures des composés du carbone et du silicium qu’avec des éléments qui ne se retrouvaient qu’à droite du carbone dans la classification périodique.

Tous ces éléments comportent au moins un doublet d’électron libre. ce sont des bases de Lewis.

Ainsi, les composés situés à gauche du carbone vont former des acides de Lewis à cause de leurs orbitales vacantes de basse énergie. On dit que ces molécules présentent une lacune électronique.

Parmi les composés du bore, nous retrouvons:

Il est à noter que le bore a priorité sur le silicium:

Cette nomenclature des boranes est décrite dans Favre, section 9.4.

Enfin, il est intéressant de noter que les hydrures de bore présentent la particularité la plus frappante de la chimie du bore. L’hydrure simple, BH₃, est instable et se dimérise pour former le diborane, B₂H₆. Il existe de plus un certain nombre d’hydrures supérieurs, par exemple B₄H₁₀ et B₁₀H₁₄. La structure du diborane est la suivante:

On remarquera qu’il est impossible de créer des structures de Lewis conventionnelles pour de tels composés, car les atomes d’hydrogène seraient divalents!

Pour résoudre ce dilemme, il faut faire appel à la notion de liaison à plusieurs centres. Dans le diborane, chaque atome de bore est approximativement hybridé en sp3. Le recouvrement des orbitales créent ainsi une liaison à trois centres:

Ceci n’est possible que lorsque l’on a des atomes qui possèdent plus d’orbitales de valence libres qu’il y a d’électrons disponibles pour former des liaisons normales à deux centres.

Les organométalliques sont des composés dans lesquels un métal est lié directement à un atome de carbone.

De nombreux métaux peuvent donner des combinaisons organométalliques, Li, Na, K, Mg, Cd, Zn, Hg, Al, Pb. Les métaux légers monovalents (Li, Na) sont les plus réactifs et donc les moins stables. Par exemple, les dérivés sodés du type RNa sont trop réactifs pour pouvoir être isolés, alors que le tétraéthyle plomb, Pb(CH2CH3)4, est un composé suffisamment stable pour être utilisé comme additif dans les carburants pour améliorer leur indice d’octane.

Les organomagnésiens mixtes (ou réactifs de Grignard [Note]) possèdent comme formule générale R—MgX. Ici, X est surtout Br, car Cl n’est pas assez réactif et il est malaisé à préparer. Les organomagnésiens mixtes, pas plus que les organocadmiens, n’existent absolument pas à l’état naturel, ce sont des composés synthétiques et qui, à leur tour, ne servent qu’à la synthèse, dans des réactions délicates.

La nomenclature est décrite dans Favre, chapitre 10. On utilise le radical approprié placé devant le nom du métal, sauf pour antimoine, Sb, bismuth, Bi, germanium, Ge, étain, Sn, plomb, Pb ou nous utilisons le nom de l’hydrure parental mononucléaire.

Dans le cas des coordinats anioniques, on cite, dans l’ordre: l’anion suivi des groupes alkyles et du nom du métal, sauf pour antimoine, Sb, bismuth, Bi, germanium, Ge, étain, Sn, plomb, Pb ou nous utilisons le nom de l’hydrure parental mononucléaire.

Autres exemples: (réponses après les structures)

a)	b)
c)	d)
e)	f)
g)	h) CH3CH2OCH(CH3)2
i)	j)
k)