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Chimie Organique

Nous avons déjà vu ce que l’on a appelé l’isomérie plane. Ainsi, rappelons que deux composés comme le butane et le 2-méthylpropane qui possèdent la même formule brute, C₄H₁₀, et qui diffèrent par l’arrangement spatial des atomes des isomères. Il s’agit ici de ce que l’on appelle des isomères structuraux.

On rencontre aussi ce qu’il est convenu d’appeler des isomères de constitutions. Le seul point commun entre des isomères de constitutions est qu’ils possèdent la même formule brute. Par exemple, C₂H₆O:

Ces molécules possèdent des propriétés physique et chimiques extrêmement différentes.

Il existe aussi les isomères de position. Dans le cas des isomères de position, les différences sont plus subtiles. En effet, les groupements fonctionnels sont les mêmes, mais ils sont placés à des endroits différents.

La stéréoisomérie décrit les isomères dont les atomes sont connectés dans le même ordre, mais qui diffèrent par leur arrangement spatial. Ainsi, on parle des isomères cis-trans stables et les isomères conformationnels qui s’interconvertissent rapidement (Vollhardt p.137).

Toutefois, nous allons aborder un troisième type de stéréoisomérie, celui qui trouve son fondement dans la "chiralité" de certaines molécules.

Comme nous l’avons vu, un atome de carbone peut porter quatre substituants. Il existe plusieurs façon d’écrire les structures du méthane (CH₄), du chlorométhane (CH₃Cl), du dichlorométhane (CH₂Cl₂) et du chloroforme (CHCl₃). Toutefois, il est démontré qu’il n’existe qu’une seule sorte de chloroforme. En fait, on peut démontrer que dès qu’au moins deux substituants d’un atome de carbone sont identiques, il est possible de faire effectuer une rotation autour d’une liaison carbone-carbone pour retrouver la molécule dans une conformation parfaitement identique à sa réflexion dans un miroir (image miroir ou image spéculaire).

C’est ce qui arrive aussi avec des objets comme une chaise, une table, une cuillère, un marteau, une tasse, etc. Par contre, la vie de tous les jours nous montre des objets qui ne sont pas superposables à leur image dans un miroir comme une main, une vis, etc. Lorsqu’un objet n’est pas superposable à son image miroir on dit qu’il est chiral (cheir, grec, main). Si l’objet est superposable à son image miroir, celui-ci est achiral. (Voir Vollhardt p.138 et 139).

En chimie, il existe des molécules qui présentent les même caractéristiques. Prenons par exemple le . Cette molécule présente des deux formes suivantes qui sont l’image miroir l’une de l’autre:

On peut voir que la molécule 2 est la réflexion de la molécule 1 dans le miroir. Toutefois, quelle que soit la rotation qu’on lui fasse effectuer, celle-ci ne retrouve jamais de conformation identique à la molécule 1. Le carbone central d’une telle molécule s’appelle un carbone asymétrique. On dit aussi que c’est un centre chiral.

Deux molécules images miroir l’une de l’autre sont dites des énantiomères.

De plus, certaines molécules possèdent des carbones chiraux, mais sont toutefois superposables à leur image dans un miroir. Par exemple, les molécules suivantes possèdent plusieurs carbones asymétriques:

Par contre, elles possèdent aussi un centre de symétrie ou un plan de symétrie, i.e. un point ou un plan dans l’espace autour duquel tous les atomes sont diamétralement disposés et équidistants. Posséder un centre de symétrie ou un plan de symétrie implique qu’une molécule pourra toujours être superposée à son image miroir.

En corollaire, certaines molécules ne possèdent pas de centres asymétriques, et pourtant elles démontrent une forte chiralité. C’est notamment les cas des hélicènes dont nous reparlerons au chapitre 9. La seule façon de distinguer les structures chirales des structures achirales est de déterminer la symétrie dans les molécules.

Nous survolerons les diverses classes de symétrie qui nous permettrons de déterminer la chiralité des molécules.

Les classes de symétrie sont caractérisées par le nombre et la nature des éléments de symétrie présents. À chaque élément de symétrie correspond une opération de symétrie qui, lorsqu’effectuée sur une molécule, conduit en une forme indiscernable de l’original.

Le plan de symétrie (s) est un plan qui partage l’objet en 2 moitiés telles que l’image miroir de l’une se superpose à la seconde. Exemple, les Figures 5.3 a, b et c (Vollhardt p.140).

L’axe de symétrie d’ordre n (C_n) est obtenu lorsqu’une rotation de 360°/n de l’objet autour de l’axe Cn transforme cet objet en un autre indiscernable de l’original.

L’axe impropre d’ordre n (S_n) est obtenu lorsqu’une rotation de 360°/n de l’objet autour de l’axe Cn suivie d’une réflexion par rapport à un plan ^ à l’axe Sn donne un autre indiscernable de l’original. De plus, toute molécule qui possède un tel axe impropre montre aussi l’existence d’un centre de symétrie.

Les molécules chirales possèdent une propriété intéressante qui permet de les distinguer aisément: elles font tourner le plan de la lumière polarisée. Elles possède ce que l’on appelle un pouvoir rotatoire. Lorsque le plan de la lumière polarisée tournera vers la droite, on dira que la molécule est dextrogyre, alors que dans le cas contraire (vers la gauche) elle sera lévogyre.

Il est intéressant de noter que certains cristaux (tel le quartz) font tourner le plan de la lumière polarisée, et qu’il en est de même pour certaines molécules organiques. Toutefois, l’expérience nous montre que cette propriété des cristaux disparaît si ceux-ci sont fondus et recristallisés, alors qu’elle est toujours présente dans les composés organiques.

Schéma d’un polarimètre (Figure 5.6 Vollhardt p.142). La raie du sodium est utilisée principalement parce que l’œil humain y est très sensible, et que la raie est très intense.

Le rayon extraordinaire rencontre moins de molécules (l’arrangement est moins dense) et est moins ralenti dans un des plans du cristal. Par conséquent, comme l’autre rayon est plus ralenti dans le cristal, il se produit un déphasage des deux rayons. Les indices de réfraction, n, du Spar d’Islande sont respectivement de 1,658 et 1,486 pour les rayons ordinaires et extraordinaires. De son côté, le Baume du Canada possède un même indice de réfraction de 1,53 pour les 2 rayons (et est de plus opaque aux U.V.). Ainsi, à l’interface Spar/ Baume étant donné que le rayon se dirige vers un indice de réfraction, n, plus petit et à cause de la géométrie du prisme il se produit une réflexion totale interne qui dévie le rayon ordinaire. En ce qui concerne le rayon extraordinaire, celui-ci émerge du prisme inchangé. Toutefois, la résultante est la création d’un rayon de lumière polarisée.

L’activité optique des composés organiques est mesurée sur un tel polarimètre et quantifiée selon:

ou a représente la rotation optique observée, l la longueur de dm de la cellule, c la concentration en g•mL-1. l est la raie du sodium à 589,3 nm et t°C la température en °C. Ainsi, [a] représente le pouvoir rotatoire spécifique d’un composé chiral.

Le pouvoir rotatoire d’une molécule chirale est une propriété physique caractéristique de celle-ci au même titre que son point de fusion, son point d’ébullition et sa densité.

Lorsque deux énantiomères sont présents dans une solution, le pouvoir rotatoire de celle-ci est la somme des pouvoirs rotatoires des espèces présentes. Si les deux énantiomères sont présents à quantité égale, la rotation imposée par l’un des composés sera annulée par le second, et aucune activité optique ne sera observée. De tels mélanges sont appelés mélanges racémiques.

Si par un procédé quelconque un énantiomère se transforme en un autre de manière équilibrée, on observe une racémisation de la solution:

On sait que la configuration relative de 2 énantiomères est l’opposée l’une de l’autre. Mais qu’en est-il de leur configuration absolue. Il importe tout d’abord de spécifier que la configuration absolue est sans rapport avec le signe de la rotation optique et ne peut être établie qu’avec des mesures comme la diffraction des rayons X. On peut aussi le faire par corrélation chimique avec une structure de configuration connue.

La nomenclature des molécules chirales suit ce que l’on appelle le système de Cahn-Ingold-Prelog [Note]. Ce système suit 2 règles fort simples:

Ensuite, on positionne la molécule de façon à ce que le substituant possédant la priorité la plus faible soit le plus éloigné de l’observateur (Figure 5.7, Vollhardt p.146).

Si l’ordre de priorité suit la rotation des aiguilles d’une montre, la configuration est R (rectus, latin, droit). Si l’ordre de priorité suit la rotation inverse des aiguilles d’une montre, la configuration est S (sinister, latin, gauche). Le symbole est ajouté sous forme de préfixe au nom de la molécule (Favre chapitre 12.2)

Il est important de mentionner que la chiralité est extrêmement importante pour toute la chimie des systèmes vivants. Par exemple:

La projection de Fisher [Note] est un modèle standardisé de représentation d’atomes de carbone tétraédrique et de leur substituants en 2 dimensions.

Il faut être extrêmement prudent lors de la manipulation des projection de Fisher. Voici quelques opérations et leur résultat:

De plus, les projections de Fisher permettent d’assigner les configurations absolues sans qu’il soit nécessaire de visualiser l’arrangement tridimensionnel des atomes:

Lorsqu’une molécule possède plusieurs atomes de carbone asymétriques, il existe un très grand nombre d’isomères pouvant porter des configurations R ou S sur tous ces centres chiraux.

Prenons par exemple la molécule de 2-bromo-3-chlorobutane telle que présentée à la Figure 5.8 (Vollhardt p.154).

Comme on peut le voir, il existe 4 configurations possibles: RR, RS, SR et SS. Il y a 4 stéréoisomères. Il faut faire attention lorsque l’on dessine les projections de Fisher et se concentrer sur un seul stéréocentre à la fois.

La Figure 5.8 montre aussi que les 4 stéréoisomères présentent 2 paires de composés en relation de réciprocité. Les membres de chaque paire sont des énantiomères l’un de l’autre. Toutefois, ils ne sont pas des images spéculaires de n’importe lequel des autres. S’ils ne sont pas des images spéculaires l’un de l’autre, on les appelle des diastéréoisomères (dia, grec, en travers).

À l’opposé des énantiomères, les diastéréoisomères sont des molécules distinctes possédant des propriétés physiques et chimiques différentes.

La configuration absolue au niveau d’un stéréocentre est démontrée dans la figure 5.9 (p.154).

De plus, lorsque l’on observe les substituants sur des cycles, comme le montre le 1-bromo-2-chlorocyclobutane à la Figure 5.10 (Vollhardt p.155), on peut voir que les isomères cis-trans des cycloalcanes sont en fait des diastéréoisomères.

Maintenant, que se passe-t-il lorsque deux centres chiraux portent les même substituants? Comme par exemple, quel est le nombre de stéréoisomères possible pour la molécule de 2,3-dibromobutane? Comme le montre la Figure 5.11 (Vollhardt p.157) un examen minutieux montre que le stéréoisomères (S,R) et son image spéculaire (R,S) sont superposables! (Effectuez une rotation de 180° dans le plan). Un tel composé, qui contient plusieurs centres chiraux, mais qui est superposable à son image spéculaire est un composé méso (mesos, grec, du milieu). Un trait caractéristique d’un composé méso est qu’il contient un plan de réflexion (s) qui transforme tout stéréocentre en son image spéculaire (Figure 5.12, Vollhardt p.157) et est donc optiquement inactif.

Le même genre d’analogie peut être fait avec les composés cycliques comme le 1,2-dibromocyclobutane présenté à la Figure 5.13 (Vollhardt p.158). Le composé disubstitué cis est une forme méso.

Il faut aussi se rappeler que les stéréocentres ne doivent pas obligatoirement être adjacents pour engendrer des diastéréoisomères. Il est ici aussi possible d’obtenir des formes méso si le patron de substitution des 2 centres chiraux est le même (voir la Figure au haut de la p. 158 dans Vollhardt).

Combien exactement de stéréoisomères est-il possible d’obtenir? D’une façon générale, un composé possédant n stéréocentres peut avoir au maximum 2n stéréoisomères. Ce nombre diminue rapidement si la molécule peut présenter des formes méso.

Il existe aussi un autre type de nomenclature utilisé pour les diastéréoisomères. Prenons l’exemple suivant (les substituants sont classés Small, Medium et Large):

Lorsqu’au moins 2 des substituants portés par les C* sont identiques ou similaires et que les 3 couples S-M-L peuvent être éclipsés 0° dans la projection de Newman, ou se retrouvent du même côté dans la projection de Fisher, on dit qu’il s’agit de diastéréoisomères érythro. dans le cas contraire, il s’agit de diastéréoisomères thréo. Il est a noter que si les substituants sont identiques, les diastéréoisomères érythro donne une forme méso. Ces façons de nommer les diastéréoisomères provient de 2 sucres en C₄, le thréose et l’érythrose dont voici les structures:

Lorsque, dans une molécule non chirale, l’on considère la position de deux hydrogènes voisins (comme montré à la Figure 5.14, Vollhardt p.161) qui lors d’une réaction chimique peuvent donner lieu à la création d’énantiomères, on appelle ces hydrogènes des énantiotopiques. C’est-à-dire que l’environnement autour de l’un d’eux est l’image spéculaire de l’autre. Comme ces hydrogènes sont chimiquement équivalents, leur arrachement va créer une espèce radicalaire ou ionique (un radical ou un carbocation) qui pourra générer un mélange racémique. Ainsi, la formation de composés chiraux à partir de composés achiraux fournit des mélanges racémiques (mécanisme S_N1).

Il existe toute une section de la chimie fine qui vise à synthétiser des molécules en gardant l’activité optique. Ces molécules inversent (mécanisme S_N2) ou préservent la configuration des stéréocentres, elles sont stéréosélectives. Toutefois, l’étude de ces mécanismes dépasse le cadre de ce cours.

Il existe un moyen de séparer un mélange racémique. Il faut se rappeler que la seule chose qui distingue deux énantiomères c’est leur activité optique, toutes les autres propriétés étant égales.

Il est vrai cependant que les cristaux formés par ces molécules seront de forme inversées, mais il est impossible d’utiliser industriellement une méthode de séparation basée sur un tel phénomène (encart 5.3).

Il existe toutefois une autre façon de faire: utiliser des diastéréoisomères. On fait réagir notre substrat racémique avec un réactif chiral, et nous obtenons un couple de diastéréoisomères. Les propriétés de ceux-ci étant différentes, on les sépare et on récupère le réactif de départ en régénérant nos énantiomères maintenant séparés. Ce processus est schématisé à la Figure 5.16 (Vollhardt p.167) et un exemple concret est montré à la Figure 5.17 (Vollhardt p.168).

Il existe aussi de nouvelles colonnes chirales pour chromatographie liquide à haute pression (HPLC) qui contiennent un support de cyclodextrines.

a-cyclodextrine

Autres exemples: (réponses après les structures)

a)

b)