Chimie Organique

L’évolution de la nomenclature se fait en éliminant progressivement les noms triviaux au profit des noms formés systématiquement. Elle se poursuit aussi en favorisant la nomenclature substitutive et en délaissant celle qui fait appel aux noms de classe fonctionnelles; d’autre part, la nomenclature par remplacement gagne du terrain.

Il fut un temps où presque tous les acides gras (aliphatiques) portaient des noms triviaux. Aujourd’hui, officiellement, il en reste six dans la série des acides saturés: les acides formique, acétique, propionique, butyrique, palmitique et stéarique. De plus, une différence majeure existe entre ces noms: un seul, l’acide acétique, peut être utilisé comme hydrure parental fonctionnalisé, c’est-à-dire peut engendrer des noms substitutifs comme par exemple "acide chloroacétique". Les cinq autres noms ne peuvent être utilisés que pour nommer l’acide lui-même, non substitué: ainsi, le nom de:

Depuis déjà quelques années, la nomenclature substitutive déplace la nomenclature des classes fonctionnelles. On dit ainsi méthanol et éthanol et non plus alcool méthylique et alcool éthylique, iodométhane plutôt que iodure de méthyle. Certains noms, toutefois, ont la vie dure; par exemple l’oxyde de diéthyle (que l’on nomme à tort éther diéthylique ou éther éthylique ou éther tout court) ne cède pas facilement le pas à éthoxyéthane.

remplaceront peut-être un jour les noms actuels. Ce type de nomenclature sera peut-être utilisé tous les jours; pour le moment, la plus extrême prudence est de rigueur, car ces noms viennent de voir le jour et n’ont pas encore subi le test du temps.

Un remplacement se produit, en termes de nomenclature, lorsqu’un atome (hétéroatome) prend la place du carbone dans une chaîne ou un cycle.

L’atome de remplacement est désigné par un préfixe non séparable dit préfixe en " a ": un atome d’oxygène est désigné par oxa, un atome d’azote par aza, etc. Ce type de nomenclature est simple, surtout dans les cas de substitution dissymétrique. Dans les chaînes, il faut toutefois au moins quatre hétéroatomes pour pouvoir utiliser la nomenclature par remplacement.

Le symbole -(C) indique que l’atome de carbone appartient à l’hydrure parental:

Il faut mentionner ici qu’à masse moléculaire égale, les isomères qui possèdent la structure la plus ramifiée possède le point d’ébullition le plus bas:

Ceci s’explique par les interactions de Van der Waals et des forces de London. Sans entrer dans les détails, plus une molécule est linéaire, plus elle a la possibilité d’interagir avec ses voisins. Au contraire, plus la molécule est sphérique, moins elle aura de contacts avec ces voisins.

L’intensité et le nombre de ces contacts détermine les propriétés de point de fusion et de point d’ébullition. C’est aussi pourquoi le point de fusion et d’ébullition augmentent avec le poids moléculaire.

Les alcanes sont tous absolument insolubles dans l’eau. Toutefois ils servent eux-mêmes de solvants pour les composés organiques non-polaires liquides et solides. Ils servent par exemple de diluants à peinture. On retrouve certains d’entre eux sous le vocable d’éthers de pétrole.

Il est important de noter que toutes les façons que nous avons vues de représenter une molécule ne tiennent en aucun compte d’un facteur important: ces molécules bougent dans l’espace et les liaisons qui unissent deux atomes ne sont pas des tiges rigides immobiles. Il est possible d’effectuer des rotations autour de ces liaisons. Les trois groupements liés à un atome de carbone sont alors libres de se retrouver dans toutes les positions possibles.

Dans le cas d’une molécule comme l’éthane, cela amène les groupements à prendre des conformations que l’on appelle éclipsées et décalées, selon les projection de Newman.

On appelle de telles structures, différentes seulement par la rotation de liaisons simples des isomères de conformations, des conformères ou des rotamères.

En 1935, E. Teller et B. Topley ont suggéré que la rotation observée dans un tel cas pourrait ne pas être totalement libre. Leurs études de la capacité calorifique de l’éthane ont montré que celle-ci était plus basse que la valeur théorique qui tenait compte seulement de la rotation libre. Ils pensèrent que l’on pouvait faire coïncider la théorie et l’expérience à condition que la rotation autour de la liaison C—C ne soit pas libre, mais gênée par une barrière d’énergie. D’autres études ont montré que c’était aussi le cas pour les liaisons C—N et C—O.

C’est Derek Barton [Note], en 1950, qui montra la présence de ces conformères et leur effet sur les diverses propriétés physiques et chimiques.

Ces travaux de Barton jetèrent les bases de l’étude thermodynamique et cinétique de ces conformères et que l’on appelle l’analyse conformationnelle.

Dans les conformations éclipsées, des interactions entre les atomes déstabilisent la molécule:

Évidemment, cela peut amener des problèmes lorsque certains de ces substituants sont plus gros que d’autres. Il en résulte des barrières d’énergie inégales. Ainsi, ce ne sont pas tous les conformères qui vont posséder la même probabilité d’existence.

Il faut donc se rappeler que les conformères ne sont pas statiques, et que la conversion d’une forme dans l’autre est très rapide. À température ordinaire (20°C), l’énergie cinétique moyenne des molécules gazeuses (kT) vaut environ 0.6 kcal•mol^-1. Toutefois, comme la répartition des énergies suit la répartition de Boltzmann, il existe des molécules qui possèdent l’énergie suffisante pour franchir la barrière d’énergie d’interconversion des conformères (voir Fig 2.9 p. 65 Vollhardt).

Toutefois, comme tous les composés organiques, les alcanes sont combustibles, i.e. qu’ils brûlent en présence d’oxygène et donnent les produits suivants:

Cette réaction n’est d’aucune utilité du point de vue chimique, mais par contre son caractère fortement exothermique explique le très grand intérêt pratique des alcanes comme sources d’énergie, soit thermique (centrales au mazout) soit mécanique (moteurs à explosion).

Les cycloalcanes sont des alcanes dont une des chaînes est refermée sur elle-même pour former un cycle. Il existe selon une très grande diversité:

Le nombre minimal d’atomes de carbones nécessaires pour former un cycle est évidemment de trois (3). Toutefois, il n’existe aucune limite supérieure au nombre d’atomes dans un cycle.

Du point de vue de la nomenclature, les cycloalcanes forment des radicaux cycloalkyle. lorsque les cycloalcanes portent des substituants sur des carbones différents, ceux-ci peuvent présenter une isomérie cis-trans.

Les caractères physiques des hydrocarbures cycliques ne présentent pas de différences avec celles rencontrées avec les hydrocarbures acycliques. Les points d’ébullition et les densités sont du même ordre de grandeur, quoiqu’un peu plus élevés. Ceci est dû aux interactions de London qui seront plus marquées au sein des systèmes cycliques qui sont relativement plus rigides et plus symétriques que les alcanes linéaires. À ce sujet, voir le Tableau 4.1 à la page 109 dans Vollhardt.

Toutefois, nous savons qu’une telle molécule existe, et on a même mesuré les angles de liaisons qui sont de 60°. C’est dire que la molécule a la forme d’un triangle équilatéral. Lorsque l’on brûle cette molécule, elle libère beaucoup plus de chaleur que le propane. Cette énergie supplémentaire vient de la tension accumulée dans le cycle.

En raison de ce profil de tensions, les chimistes organiciens ont schématiquement défini 4 groupes de cycloalcanes:

Les facteurs responsables de cette tension sont (1) la tension due aux angles de liaison du carbone tétraédrique; (2) la tension d’éclipse des atomes d’hydrogène; (3) les interactions gauches , comme dans le cas du butane et (4) la tension transannulaire des atomes d’hydrogène au travers du cycle.

La figure 4.2 (Vollhardt p.112) montre bien le problème rencontré par le cyclopropane (problème de l’angle inter orbital).

La figure 4.3 (Vollhardt p.112) montre bien le problème rencontré par le cyclobutane (avènement de l’angle de pliure).

Cet angle de pliure est aussi visible dans le cas du cyclopentane (Vollhardt p.113 en bas) et de sa conformation enveloppe.

Le cyclohexane présente un intérêt particulier. En effet, l’anneau cyclohexane est l’une des entités structurales les plus abondantes et les plus importante en chimie organique. On en retrouve ses dérivés substitués dans un bon nombre de molécules naturelles et, par ailleurs, la compréhension de sa mobilité conformationnelle constitue un aspect important de la chimie organique.

En effet, si on le représente pas la configuration plane hypothétique on mesure un angle C—C—C de 120°:

En fait il n’en est rien. Rappelez-vous que cette représentation est inexacte car vous tentez de représenter en 2D ce qui est une molécule 3D. La molécule de cyclohexane peut au contraire prendre deux formes particulières que l’on nomme forme chaise et forme bateau. Les deux formes sont obtenues en déplaçant les carbones 1 et 4 hors du plan de la coplanéité. Dans le premier cas, en directions opposées, dans le second, du même côté. Il est résulte que la forme chaise se trouve quasiment libre de toute tension (Tableau 4.2 p.111 et Figure 4.5 p.114 Vollhardt).

Lorsque le cyclohexane est dans n’importe laquelle de ces deux configurations, l’angle C-C-C est très près de 109°. Ainsi, le cyclohexane ne possède presque aucune tension interne. De plus, la molécule peut rapidement s’interconvertir d’une forme à l’autre avec une faible barrière d’énergie de conversion tel que montré à la Figure 4.9 (Vollhardt p.116).

Toutefois, à cause du nombre de liaisons éclipsées (8) qu’elle contient, la forme bateau est moins stable que la forme chaise, qui ne contient que des conformations éclipsées. En fait, l’équilibre est de 99%+ en faveur de la forme chaise. Cette forme bateau n’existe pratiquement que dans des cas spéciaux lorsque d’autres atomes forment un pont interne comme dans le norbornane (bicyclo[2.2.1]heptane)

Un autre fait intéressant du cyclohexane est qu’il existe en fait une multitude de formes chaises. Lors de chaque interconversion, les liaisons équatoriales deviennent axiales et vice versa. cela permet de stabiliser la molécule lorsqu’elle contient des groupements volumineux (Figures 4.10, 4.11, 4.12, Vollhardt p. 116 à 119, de même que la figure du haut de la p.121). C’est ce qui explique plusieurs des propriétés des cycles à 6 atomes que nous verrons plus tard dans ce cours.

Comme l’a montré le Tableau 4.2 (Vollhardt p.111) les cycles contenant 8 à 12 membres présentent à nouveau des tensions, principalement à cause de la distorsion des liaisons et des interactions transannulaires. Ceci est clairement montré pour les cycloheptane, cyclooctane et cyclodécane à la page 130 dans Vollhardt.

Ainsi, la conformation adoptée par les cycles représente un compromis entre les facteurs responsables de cette tension qui sont rappelons-le:

1. la tension due aux angles de liaison

    

2. la tension d’éclipse

    

3. les interactions gauches

    

4. la tension transannulaire

    

Les cycles moyens sont difficiles à synthétiser et très rares.

La tension diminue beaucoup et disparaît presque dans les grands cycles. Ils adoptent une conformation comprenant deux longues chaînes parallèles de configuration tout-anti reliées par des segments courts.

Lorsque deux cycles ont en commun deux atomes de carbone adjacents, comme dans le cas de la décaline, on dit que ces deux cycles cyclohexanes sont fusionnés, ou encore annelés (voir Vollhardt p.123 en haut). Les composés de ce type sont appelés des bicycliques. Ils sont caractérisés par deux atomes de carbone, les carbones têtes de pont, qui sont partagés par deux cycles.

Ces molécules sont nommées systématiquement en tant que dérivés du cycloalcane contenant le même nombre de carbones annulaires. Le nom est précédé par le préfixe bicyclo (voir Favre 6.1.2). On indique ainsi la longueur des ponts (le # d’atomes de carbones qui les composent). Voici le système de numérotation utilisé:

Enfin, les cycloalcanes peuvent être fusionnés en cis ou en trans. La Figure 4.13 (Vollhardt p.123) montre l’exemple des deux isomères du bicyclo[4.4.0]décane.

Qu’elle est la limite des hydrocarbures tendus, nul ne le sait! Citons ici les exemples du cubane (1964), du tétrakis(1,1-diméthyléthyl)tétraédrane (1978), du dodécaédrane (1982). Ce dernier possède un point de fusion de 430°C, alors que l’eicosane (C₂₀H₄₂) possède un point de fusion de 36,8°C!

Enfin, mentionnons que le motif cyclohexanique en forme chaise se retrouve dans de nombreuses molécules organiques et des réseaux cristallins inorganiques, comme le diamantane et le diamant respectivement.

Diamantane

Enfin, il ne faut pas oublier la classe de composés cycliques appelés spiroalcanes. Au lieu d’avoir deux atomes de carbone comme tête de ponts, ceux-ci possèdent un atome de carbone commun à deux cycles. Il va de soit qu’il s’agit ici d’un carbone de type quaternaire. Leur structure et nomenclature est expliquée dans le chapitre 6.1.3 dans Favre.

Par contre, à cause des tensions introduites dans les petits cycles, comme le cyclopropane par exemple, ces cycles tendent à s’ouvrir par rupture d’une liaison carbone-carbone. C’est particulièrement évident dans le cas de la combustion. Ces cycles libèrent plus d’énergie en brûlant que ce à quoi on pourrait s’attendre. Cela est facilement expliqué par la tension qui existe dans certains cycles. Cette tension représente une énergie supplémentaire qui est libérée par la combustion.

Des cycloalcanes sont présents dans certains pétroles, notamment dans les gisements d’Europe centrale. Diverses essences végétales contiennent des hydrocarbures cycliques non saturés, mono- ou polycycliques comme le limonène (citron) et le pinène (résine de pin).

Mais il est plus fréquent de trouver dans la nature des molécules cycliques, couvent polycycliques, comportant en outre des fonctions diverses comme alcool, aldéhyde, cétone, acide (mais évidemment nous ne parlons plus ici d’hydrocarbures). On peut mentionner ici la série des stéroïdes: cholestérol, cortisone, hormones sexuelles.

Suite à un échange avec l’auteur, voici quelques modifications, ajouts, et coquilles à corriger dans la deuxième édition (1996) de l’ouvrage.

"La nomenclature, jusqu’à ce jour, avait pour but d’être non ambigüe. De là, un certain nombre de noms pour le même composé de façon à ne déplaire à personne. Il y a des traditions liées aux langues, aux sociétés savantes, à certains types d’industrie et surtout aux individus qui ne veulent pas démordre d’une certaine façon de faire. De là une confusion certaine et le projet actuel de l’UICPA de ne retenir qu’un nom, le seul préféré. Les résultats de ce projet seront publiés en 1998 ou 1999." (Henri Favre, 13 novembre 1996)

La confection d’un nom substitutif est un processus qui se fait par étapes. Chaque étape a son importance, ses règles, ses critères. Il faut franchir ces étapes dans un ordre déterminé de manière à éviter les erreurs, pour aboutir à un nom univoque. Dans un composé acyclique, la chaîne sur laquelle sont basés la nomenclature et le numérotage est appelée "chaîne principale". Quand on doit choisir la chaîne principale dans un composé acyclique, on applique les critères ci-après, dans l’ordre indiqué, jusqu’à ce qu’une solution intervienne.

Exemple d'éclaircissement sur la nomenclature

(3R)-6,10-bis(3,4-diméthylhexyl)-7,9,15-triéthyl-14-(2-éthyl-3,4-diméthylhexyl)-3-méthylicosane

Faire les exercices de nomenclature qui sont présentés dans Favre

Autres exemples: (réponses après les structures)

a)	b) CH3CH2(CH2)8CH2CH3
c)	d)
e)	f)
g)	h)
i)