Chimie Organique

2.1. Forces de Coulomb (Vollhardt 1.2)

2.2. Liaison ioniques et covalentes (Vollhardt 1.3)

Je vous rappelle ici les définitions de ces deux types de liaisons:

Pourquoi y a-t-il ainsi deux sortes de liaisons? Revenons au tableau périodique. Certaines configurations électroniques sont particulièrement stables: il s’agit des gaz rares. Cette classe d’éléments est caractérisée par une couche da valence entièrement remplis d’électrons et une réactivité chimique nulle.

La règle de l’octet veut que les atomes, considérés individuellement, réagissent d’une manière telle qu’ils peuvent remplir leur couche externe et ainsi atteindre une configuration électronique de type gaz rare. C’est ainsi que certains atomes vont perdre des électrons et d’autres en gagner selon la position qu’ils occupent dans le tableau périodique.

Toutefois, la vérité n’est pas aussi simple que cela, car il n’existe pas de liaison 100 % ionique, et certaines liaisons covalentes possèdent un certain % ionique. En fait le % de liaison ionique dans n’importe qu’elle liaison dépend de la différence d’électronégativité entre deux atomes, et ce de façon non linéaire. En fait, une première approximation serait:

% ionique = 33 ´ D électronégativité

La relation plus exacte est montrée ci-après:

% ionique = -4.935 D³ + 22.996 D² + 5.748 D - 1.337

2.3. Polarité et moment dipolaire (Arnaud 8-2)

2.3.1. Polarité

Lorsqu’une liaison chimique unit deux atomes identiques, les électrons qui la constitue se retrouvent répartis au centre des deux atomes, à égale distance des deux et également partagés entre eux. (Le lecteur est ici prié de se remémorer les cours ce chimie de base).

Mais si ces deux atomes ne sont pas identiques, celui qui possède la plus forte électronégativité attirera vers lui les électrons plus fortement. Le nuage électronique ne sera plus symétrique et les charges électriques ne seront plus situées au centre des deux atomes. On dit d’une telle liaison qu’elle est polarisée, car elle agit comme si elle possédait un pôle positif et un pôle négatif. On dit aussi qu’elle possède des charges électriques partielles positives et négatives.

La liaison ne sera plus 100% covalente. mais possédera un certain caractère ionique. Toutefois, il faut se rappeler que même dans une liaison très polaire, par exemple Na+ et F- qui est la plus polaire imaginable, les charges partielles ne sont que ± 0,9.

2.3.2. Moment dipolaire

L’état de polarisation d’une liaison est caractérisée par la valeur des charges d+ et d, mais aussi par le sens et la valeur de son moment électrique, ou moment dipolaire. Le moment dipolaire (m) est défini par la relation:

m = q ´ d

ou q est la charge absolue portés par chacun des atomes et d est la longueur de la liaison. On exprime les unités de moment dipolaire de Debye (D) [Note] selon:

m = 4.8 ´ q ´ d

lorsque q est exprimé en unités électroniques et d en nanomètres.

Le moment dipolaire est une quantité vectorielle, il possède un sens, une direction et un module. On le représente par une flèche parallèle à la liaison, orientée par convention du pôle + vers le pôle - (convention différente de celle des physiciens). une croix à l’opposé de la pointe de la flèche rappelle cette convention.

Étant des quantités vectorielles, les moments dipolaires de toutes les liaisons d’une molécule s’additionnent pour donner un moment dipolaire moléculaire global. Il est ainsi possible que ce moment dipolaire résultant ne coïncide avec aucune liaison. Il est aussi possible que la somme des moments dipolaires soit nulle. Ainsi une molécule comme le CCl₄, qui possède 4 liaisons ayant des moments dipolaires important ne possède aucun moment dipolaire résultant à cause de sa symétrie. la molécule est alors dite non-polaire, et ce bien que ses liaisons soient polarisées.

Ce moment dipolaire est une caractéristique importante des molécules.

2.3.3. Effet inductif

L’effet de la polarisation d’une liaison peut se faire sentir à plusieurs atomes de distance. On dit d’un tel effet qu’il est inductif. Ainsi, la présence d’un atome fortement électronégatif comme le chlore se fait sentir sur le carbone qui le supporte, mais il influence les liaisons des deux atomes suivants:

L’électronégativité de l’hydrogène (2.20) étant voisine de celle du carbone (2.50), la liaison C—H est très peu polarisés. Tous les autres substituants sont alors classés attractifs ou répulsifs par rapport à la liaison C—H.

2.4. Structures de Lewis (Vollhardt 1.4)

On appelle structure de Lewis [Note] une représentation des atomes ou les liaisons sont caractérisées par des paires de points électroniques.

Les structures de Lewis obéissent à des règles simples.

Le calcul de la charge formelle est donc:

[ # e^- valence ] - [ # e^- non-liants ] - ½ [ # e^- liens covalents ] = [ charge formelle ]

Par exemple, où se trouve la charge sur l’ion hydronium (hydron selon la nouvelle nomenclature, Favre 1992 p.127)?

Ici, l’oxygène possède 3 liaisons simples et une paire d’électrons non-liants. Il possède de plus 2 e- dans une couche sous-valentielle. Ainsi le calcul devient:

[ 6 e^- ] - [ 2 e^- non-liants ] - ½ [ 6 e^- liens covalents ] = +1

Ce qui veut dire que c’est l’oxygène qui porte la charge positive.

L’étudiant est invité à tenter les exemples de la page 16 de Vollhardt.

Cette façon d’écrire avec des points devient vite gênante, en particulier en présence de plus grandes molécules. Une façon plus simple est d’indiquer les liaisons par de simples traits. Les paires d’électrons libres sont, soit indiquées par des points, soit omises. L’usage de pareille notation a été proposée pour la première fois par un chimiste allemand Friedrich August Kekulé [Note] bien avant la découverte des électrons, de sorte que de telles structures sont souvent appelées structures de Kekulé.

2.5. Structures de résonance (Vollhardt 1.5)

Nous allons maintenant rencontrer une série de molécules qui ne sont pas décrites par une structure de Lewis unique, mais par plusieurs. Comment est-ce possible?

Prenons l’exemple de l’ion carbonate, CO₃^2-. D’après les règles énoncées pour les structures de Lewis, il est possible d’imaginer une structure dans laquelle tous les atomes sont entourés par un octet d’électrons. Toutefois, on s’aperçoit qu’il existe 3 choix possibles pour écrire la structure de la molécule:

Mais il n’y a pas de raisons particulières pour écrire un tel choix. Les trois atomes d’oxygène sont tous équivalents et indistincts les uns des autres. Les 3 structures sont équivalentes et on les appelle des structures de résonance. Les structures de résonance présentent la propriété caractéristique d’interconvertibilité, mais seulement par mouvement de paires d’électrons, les noyaux devant rester inchangés au sein de la molécule.

Quelle est donc la véritable structure de l’ion carbonate? Si l’on considère les trois structures ci-haut, et que l’on imagine une moyenne des trois, on visualisera ce que l’on appelle un hybride de résonance. Ainsi, la véritable forme de l’ion carbonate est la suivante:

On peut montrer de nombreux exemples de structures de résonance comme celle-ci. Le benzène est d’ailleurs un cas particulier que nous traiterons en détail plus loin.

Mais qu’arrive-t-il lorsque la charge n’est pas répartie sur des atomes identiques, comme par exemple dans l’ion énolate?

Étant donné que les deux structures sont différentes, l’une d’entre elles rendra mieux compte de la vérité que l’autre, encore qu’aucune structure ne soit parfaitement correcte. Il existe des critères qui permettent de déterminer la stabilité relative de telles structures:

2.6. Orbitales atomiques (Vollhardt 1.6)

Je vous rappelle rapidement ici que les électrons "orbitent" autour des noyaux selon la description de la mécanique quantique. La mécanique quantique a été développée dans les années 1920 par Werner Heisenberg (Munich), Erwin Schrödinger (Dublin) et Paul Dirac (Floride). L’orbite des électrons répondent à une fonction d’onde, et la représentation graphique de ces fonctions d’onde nous donne une image de la probabilité de retrouver l’électron dans une région donnée de l’espace à un temps donné.

Nous n’entrerons pas ici dans les détails de la mécanique quantique, les chimistes auront tout le loisir de la faire dans le cours de Chimie Théorique et Structure Moléculaire. Nous n’utiliserons ici que le strict minimum applicable à la chimie organique.

Les orbitales atomiques représentent cette illustration graphique des fonctions d’onde qui répondent toutes à des solutions des équations de Schrödinger.

Elles sont caractérisées par les quatre nombres quantique:

La première solution est celle de l’électron tournant autour du proton dans l’atome d’hydrogène; c’est l’orbitale 1s. Cette orbitale simple présente une symétrie sphérique, et ne possède pas de nœud.

La solution suivante (et de plus haute énergie) est à nouveau unique et elle se traduit elle aussi par une forme sphérique: c’est l’orbitale 2s. L’orbitale 2s est plus grande que l’orbitale 1s, due à l’énergie plus élevée de l’électron. De plus, elle possède un nœud au centre de la sphère.

Les solutions suivantes fournissent trois solutions équivalentes du point de vue énergétique: les orbitales 2px, 2py et 2pz.

Pour affecter les électrons à leur orbitales atomiques respectives, on doit utiliser l’échelle de niveaux énergétiques suivant:

On ajoute les électrons un à un à la séquence orbitale telle qu’elle a été calculée pour l’atome d’hydrogène; c’est le Aufbauprinzip (Aufbau en allemand = construction) selon les trois règles suivantes:

2.7. Orbitales moléculaires (Vollhardt 1.7)

Pour résumer une grande partie du cours de Chimie Théorique et Structure Moléculaire, il nous suffit de dire que les liaisons résultent du recouvrement en phase des orbitales atomiques. Il faut se rappeler que les orbitales sont des fonctions d’onde, et qu’elles peuvent interagir en se renforçant ou en s’annulant mutuellement.

Il en résulte que l’addition de 2 orbitales atomiques donne 2 orbitales moléculaires.

Si l’on prend l’équation de Schrödinger [Note]:

on peut effectuer une approximation des solutions pour les systèmes très simples comme l’atome d’hydrogène. La première solution de l’état fondamental de l’atome d’hydrogène est celle de l’électron en orbite autour du proton et est décrite par l’orbitale y1s centrée autour du noyau A. On la dénote 1sA. La fonction d’onde qui décrira la distribution globale de l’électron entre deux noyaux A et B est alors:

y = 1sA + 1sB

Il existe toutefois une seconde solution à l’équation de Schrödinger:

y = 1sA - 1sB

Dans le premier cas, nous assisterons à la formation d’une orbitale liante, et dans le second cas une orbitale anti-liante. On peut alors remplir ces orbitales selon le principe d’exclusion de Pauli et la règle de Hund. Le tout est schématisé comme suit:

Lorsque l’on fait le même exercice pour l’hélium, on s’aperçoit que la molécule ne peut exister sous la forme diatomique car les orbitales anti-liantes annulent entièrement la contribution des orbitales liantes.

De plus, l’intégrale de recouvrement, donnée par:

implique que certains recouvrements seront favorisés. Par exemple, le recouvrement linéaire s des orbitales p est plus forte que celle obtenue par un recouvrement latéral p de ces mêmes orbitales p. Ces orbitales présentant une faible intégrale de recouvrement posséderont par conséquent une énergie plus élevée (Figure 1.13, Vollhardt p.28).

On peut faire le même exercice que précédemment pour les orbitales supérieures et on obtient:

2.8. Orbitales hybrides (Vollhardt 1.8)

2.8. Orbitales hybrides (Vollhardt 1.8)

Considérons le carbone. Sa configuration électronique de base est (1s²) (2s²) (2p²) avec 2 électrons non appariés dans deux orbitales 2p.

La promotion d’un électron d’une orbitale 2s vers 2p a pour conséquence la formation de 4 orbitales équivalentes, les orbitales sp³. L’arrangement spatial de quatre charges dans l’espace qui minimise la répulsion des charges sur une sphère imaginaire est celui du tétraèdre, ce qui explique la configuration en tétraèdre d’une molécule comme le méthane, CH4, avec un angle de près de 109° entre chacune des liaisons.

On peut utiliser l’orbitale s et 2 orbitales p et former 3 orbitales hybrides sp², qui seront alors séparées de 120°.

On peut utiliser l’orbitale s et 1 orbitales p et former 2 orbitales hybrides sp, qui seront alors séparées de 180°.

2.8.1. L’orientation des liaisons autour des atomes de Carbone, Azote et Oxygène (VSEPR, Valence Shell Electron Pair Repulsing) 

2.9. Composition, structure et formules des molécules organiques (Vollhardt 1.9, Allinger 2.2)

Du point de vue historique, il est important de se rappeler qu’en 1784, Antoine Lavoisier fut le premier à mesurer les résultats d’une combustion. Il établit ainsi un rapport grossier C/H.

En 1831, Justus von Liebig [Note] réussit une combustion contrôlée. C’est la première analyse élémentaire connue. Les vapeurs organiques d’une substance sont brûlées quantitativement sur du CuO chauffé au rouge. La réaction de la combustion de l’éthanol est la suivante:

C₂H₆O + 6 CuO + D ® 2 CO₂ + 3 H₂O + 6 Cu

6 Cu + 3 O₂ + D ® 6 CuO

Le courant gazeux entraîne les gaz formés dans deux trappes successives. La première contient un agent desséchant comme le MgClO₄, qui absorbe l’eau, puis la seconde trappe contient de la chaux sodée, CaO, qui transforme le CO₂ en carbonate. En pesant les sels avant et après réaction, il est possible de calculer la quantité de carbone et d’hydrogène que contenait la substance de départ.

Le seul élément qu’il est impossible de mesurer ainsi est l’oxygène, pour des raisons évidentes. Son abondance est obtenue par déduction.

À l’aide de cette analyse élémentaire il est possible d’établir une formule brute du composé selon les relations suivantes:

H = 1.008 --- C = 12,01 --- O = 16,000

Exemple: La combustion du méthoxyméthane donne les valeurs expérimentales suivantes de rapport massique:

%C = 52.24%H = 13.05

Des tests qualitatifs nous indiquent l’absence de tout autre élément. La somme des masse n’égalant pas 100%, on en conclut que la substance contient 34.71% en poids d’oxygène. Ainsi, 100 g de substance contient 52.24 g de C, 13.05 g d’H et 34.71 g d’O. En tenant compte des masses atomiques il y a:

= 4.36 atome-gramme de carbone

= 12.93 atome-gramme d’hydrogène

= 2.16 atome-gramme d’oxygène

Sans réfléchir beaucoup, on obtient la formule C_4.36H_12.93O_2.16 (faire extrêmement attention aux arrondis, ils peuvent fausser les résultats pour de grosses molécules). Toutefois, on sait que le nombre d’atomes doit être entier. On doit donc diviser la structure par le plus petit nombre observé. On obtient alors C_2.02H_5.98O. À l’erreur expérimentale près (moins de 0.3 % si l’analyse est correcte), la formule est donc C₂H₆O.

Ceci est donc la formule brute de notre composé, i.e. que l’on a le rapport correct des éléments. La formule moléculaire est un multiple de celle-ci dans les mêmes proportions:

C₂H₆OC₄H₁₂O₂C₆H₁₈O₃•••

Ainsi, pour connaître cette formule réelle, on doit mesurer la masse moléculaire du composé.

Exemple: On veut effectuer l’analyse d’une substance suspecte dont on recueille un échantillon de 1,234 g. À 190°C et sous 760 mm de Hg, l’échantillon est vaporisé et occupe un volume de 410 cm3. La combustion complète de cet échantillon nous permet de recueillir 3,326 g de CO2 et 1,367 g d’H2O (C=12.01, H=1.008, O=16.00). Déterminer:

La méthode développée par Liebig possède une précision de l’ordre de ±0.3%. Elle nécessite toutefois entre 500 mg et 1 g de produit. De telles quantité sont souvent difficiles à obtenir lorsque l’on extrait ou synthétise des composés complexes. Une méthode de microanalyse basée sur la méthode de Liebig a été mise au point en 1911 par Fritz Pregl [Note] grâce à une amélioration considérable des instruments d’analyse et plus particulièrement les balances. On peut ainsi opérer sur 3 à 4 mg de produit. Cette méthode a valu la prix Nobel à son inventeur en 1923.

De nos jours, on utilise de plus en plus le spectromètre de masse. Nous verrons cette méthode un peu plus en détail plus loin. Il faut dire qu’un spectromètre de masse coûte dans les 50 000 $ et plus...

Ainsi, nous venons de déterminer la formule brute et la formule moléculaire d’un composé. Toutefois, ce n’est pas suffisant. Il faudra utiliser des méthodes spectroscopiques comme la spectroscopie infrarouge, la résonance magnétique et la diffraction des rayons X pour nous permettre d’élucider les structures.

2.10. Formule brute

Comme mentionné précédemment, on entend par formule brute l’énumération des différents éléments qui composent une molécule. Par exemple, la formule brute de l’urée est CH₄N₂O.

Cela ne présente que peu d’intérêt car elle ne nous donne pas d’indice sur la façon dont les atomes sont liés entre eux. En fait, il existe 21 façon différentes non équivalentes d’agencer ensemble ces 8 atomes.

Cela implique que nous devons faire appel à ce que nous appelons les formules développées.

2.11. Formules développées planes

Ces représentations sont dites planes car elles sont une représentation sur une feuille de papier de la structure réelle des molécules dans l’espace. Elles représentent l’ordre d’agencement de ces atomes, mais pas leur orientation réelle dans l’espace.

Ainsi, si l’on se souvient que le carbone possède une valence de 4, cela implique qu’il possédera 4 voisins. La structure réelle est celle d’un tétraèdre et nous pouvons le représenter ainsi:

Il faut se rappeler que toutes les positions autour d’un même atome de carbone sont équivalentes, c’est l’ordre d’enchaînement qui est important. Ainsi les structures suivantes sont toutes équivalentes:

car chaque atome de carbone est relié à un autre atome de carbone, un atome de chlore et deux atomes d’hydrogène. De plus, elles sont aussi différentes de:

car ici un des atomes de carbone porte deux chlores, alors que l’autre n’en porte aucun.

La seule règle à suivre pour écrire correctement des formules planes est de donner à chaque atome le nombre de liaisons égales à sa valence, C=4, H=1, O=2, N=3, tel que:

2.12. Représentations simplifiées

Ce sont des formules planes ou l’on ne représente pas les atomes de carbone.

Par convention, il faut voir un C saturé au bout de chacun des segments et à leurs intersections. On ne représente que les autres hétéroatomes, et on sous-entend que les valences restantes des carbones sont comblées par des hydrogènes. De plus, dans le but de simplifier la représentation, les chaînes de carbone sont représentées par des lignes brisées:

2.13. Groupements fonctionnels (Vollhardt 2.1)

On appelle groupement fonctionnel, tout groupe d’atomes qui, par leur arrangement particulier, confère des propriétés nouvelles aux molécules. Ce qui distingue les molécules entres elles c’est justement la présence de ces groupes fonctionnels. Une molécule peut n’en présenter qu’un, ou plusieurs. Théoriquement, il n’y a pas de limites au nombre de groupements qu’une grosse molécule peut contenir.

Ainsi, nous avons par exemple les alcools (R-OH), les thiols (R-SH), les halogénures (R-X, ou X=F, Cl, Br, I), les amines (R-N<), les cétones (R-C=O), les acides carboxyliques (R-COOH).

L’étudiant est prié de se référer au tableau 2.1 de Vollhardt aux pages 44 et 45. Toutefois, la nomenclature utilisée dans ce tableau n’est pas conforme à la nouvelle norme. Ici comme ailleurs, La Nomenclature pour la Chimie Organique, publiée par l’Ordre des Chimistes du Québec prévaut toujours.

2.14. Composés à fonction multiples et mixtes (Arnaud 20)

Il est fréquent dans les molécules organiques que l’on rencontre plus d’une fonction à la fois sur la même molécule. Il peut s’agir de la même fonction (fonctions multiples), ou de fonctions différentes (fonctions mixte).

Que les fonctions gardent leur individualité ou soient modifiées dépend de la position relative des fonctions

2.15. Groupes et radicaux

Le terme de radical possède plusieurs significations.

Toutefois, nous emploierons le terme général de radical (R) pour désigner l’hydrure parental qui est relié au groupement fonctionnel. Plus globalement, il signifie morceau de formule qui l’on juge inutile de spécifier. Ainsi, les alcools possèdent la structure:

R—OH

Il est inutile de décrire toutes les formes possible de R, car ce qui importe ici c’est le groupement fonctionnel alcool, OH. On distingue toutefois deux types de radicaux:

• Les radicaux alkyles et cycloalkyles, désignés par la lettre R:
—CH3	méthyle, Me
—CH2CH3	éthyle, Et
—CH2CH2CH3	propyle, Pr
—CH2CH2CH2CH3	butyle, Bu
	cyclopropyle
	cyclohexyle
• Les radicaux aryles, désignée par Ar
	phénylePhe, f

Le terme radical peut aussi signifier une molécule qui a perdu un électron et devient une espèce très réactive et instable. Toutefois, pour éviter toute confusion, il est plus correct d’appeler ces dernières entités des radicaux libres.

Lorsque l’on parle de stéréochimie, on parle de l’arrangement spatial des molécules. Toutefois, il est souvent difficile pour le néophyte de se représenter mentalement les molécules en trois dimension et encore plus ardu de lui demander de les faire tourner dans sa tête.

Pour ce faire, il faut faire appel à ce que l’on appelle des projections. Nous allons introduire ici eux de ces projections.

Ce type de projection utilise les trois liaisons suivantes:

Ainsi, voici de quelles façon on peut représenter la molécule de méthane:

Il est a noter que l’usage de modèles moléculaires aide souvent à bien se représenter ces projections.

La projection de Newman [Note] est souvent utilisé pour montrer la disposition relative des liaisons formées par deux atomes adjacents. Elle montre l’orientation de ces liaisons telles qu’on les verraient si on regardait la molécule dans l’axe de la liaison qui unit ces deux atomes.

1.1.1. Les éléments constitutifs des molécules organiques (Arnaud 1.2)

1.1.2. Structure des molécules organiques (Arnaud, 0.4)

1.1.3. Pourquoi le carbone? (Allinger 1)