Chimie Organique

9. Aromaticité: Le benzène et ses dérivés

Dans ce chapitre nous aborderons les molécules aromatiques et leurs derivés.

C’est Friedrich August Kekulé qui suggéra en 1865 la structure la plus probable du benzène, un composé de formule C₆H₆ obtenu par pyrolyse de l’huile de baleine en 1825 par Michael Faraday [Note]. C’est un produit hautement insaturé, mais qui est totalement dénué de la réactivité habituelle observée chez les alcènes ordinaires. Sa structure ne fut définitivement élucidée qu’en 1931. On sait maintenant que le benzène possède deux (2) formes de résonance équivalentes du cyclohexatriène.

Dans le cas des cycles benzéniques, que nous verrons en détails plus tard, il convient de mentionner que toutes les liaisons entourant les atomes de carbone possèdent un angle de 120°. Ceci implique que la molécule est plane. Une grande partie des propriétés physico-chimiques de cette classe de composés découle directement de ce fait.

On les appelle aussi des hydrocarbures aromatiques. Anciennement, cela avait rapport à leur odeur prononcée, mais maintenant le terme aromatique a évolué et fait référence aux caractéristiques physico-chimiques spéciales du cycle benzénique.

Ces molécules contiennent au moins un cycle (ou noyau) benzénique. Nous verrons qu’elles peuvent en comporter plusieurs, liés par un côté commun (pyrène), leur sommets (biphényle), et comporter des chaînes aliphatiques latérales (phénylacétylène et cyclohexylbenzène).

L’enlèvement d’un hydrogène porté par un carbone du cycle fournit un groupe aryle (symbole Ar). L’enlèvement d’un hydrogène porté par un carbone d’une chaîne latérale fournit un groupe alkyle (symbole R).

Il importe ici de définir pour les besoins de nomenclature les positions occupées par les différents substituants sur le cycle benzénique:

On représente le benzène comme suit:

Ceci résulte de notre incapacité à décrire correctement la molécule. La véritable représentation de benzène est liée aux formules de Kekulé, mais différentes de celles-ci. On dit que le benzène est un hybride de résonance.

La Figure 15.2 (p.554) montre clairement que les valeurs expérimentales des longueurs de liaisons carbone-carbone sont toutes égales (1.39Å) et intermédiaires entre celle de la liaison double ordinaire (1.33 Å) et celle de la liaison simple (1.53 Å).

On peut mesurer la valeur de cette énergie de résonance à l’aide des chaleurs d’hydrogénations. On le fait en comparant la chaleur libérée par l’hydrogénation du cyclohexène, avec celle libérée par le cyclohexa-1,3-diène (en tenant compte de la stabilisation de résonance d’un diène conjugué) et celle du cyclohexa-1,3,5-triène hypothétique (en tenant compte de la stabilisation de résonance d’un triène conjugué). Ces calculs sont ensuite comparés aux valeurs expérimentales (Figure 15.3, Vollhardt p.555). On constate qu’il existe une grande différence entre les valeurs calculée et expérimentale pour le benzène. Cette différence est ce que nous appelons l’énergie de résonance. On emploie aussi les termes énergie de délocalisation, stabilisation aromatique, aromaticité.

Ce type d’arrangement des orbitales est important à retenir, car il est à la base de la règle de Hückel que nous verrons plus loin.

Les arènes sont des liquides ou des solides à température ambiante (benzène: F5,5°C, Eb 80°C). Ils sont insolubles dans l’eau. Les termes liquides, comme le benzène et le toluène sont d’excellent solvants pour de nombreuses substances organiques comme les corps gras et les caoutchoucs.

Ils possèdent souvent une odeur très marquée. Les arômes naturelles comme les essences de vanille, d’anis, de cumin, de thym possèdent une structure benzénique associée à d’autres fonctions.

Dans l’infrarouge, le noyau benzénique présente des bandes caractéristiques vers 3000-3100 cm^-1 (C—H), 1500-2000 cm^-1 (C—C aromatique) et entre 650 et 1000cm^-1 (déformations angulaires hors du plan des C—H). Ces dernières varient selon le degré de substitution du cycle aromatique (Figure 15.7, Vollhardt p.560).

La Figure 15.9 (Vollhardt p.561) montre le RMN-¹H du bromobenzène. On peut voir que les hydrogènes des positions ortho, méta et para par rapport au substituant sont spectroscopiquement différents. Ils posséderont des déplacement chimiques différents et seront couplés. Un groupement plus électroattracteur, comme le chlore, induira encore plus de différence.

Nous présenterons ici les spectres simulés (ACD/HNRM, Windows95) de divers composés benzéniques différemment substitués. Nous en tirerons ensuite certaines conclusions.

Chlorobenzène

1,2-dichlorobenzène

1,4-dichlorobenzène

1,3-dichlorobenzène

Nitrobenzène

1-chloro-2-nitrobenzène

1-chloro-4-nitrobenzène(voir aussi 4-(N,N-diméthylamino)benzènecarbaldéhyde, Figure 15.10, Vollhardt p.561)

1-chloro-3-nitrobenzène

5-chloro-2-nitrobenzènecarbaldéhyde (ou 5-chloro-2-nitrobenzaldéhyde) (voir aussi 1-méthoxy-2,4-dinitrobenzène, Figure 15.11, Vollhardt p.562)

De tous les spectres précédants, nous pouvons conclure que:

Les points essentiels caractérisant la structure électronique particulière du cycle benzénique sont:

La conséquence est que les réactions qui détruisent cette structure sont très défavorisées par rapport à celles qui la conservent, ou qui la restaurent après une destruction temporaire.

Le cycle benzénique est très fréquent dans une foule de molécules naturelles. Toutefois, les hydrocarbures benzéniques sont beaucoup plus rares. On les retrouve dans certains gisements pétroliers, notamment en Indonésie.

On obtient les termes simples (benzène, toluène, xylènes) industriellement par distillation du pétrole et par pyrogénation de la houille (traitement par la chaleur). Les autres termes s’obtiennent par synthèse.

Le benzène est de loin le plus important des hydrocarbures benzéniques. Il est à la base de très nombreuses matières plastiques, résines, colorants, détergents, insecticides, explosifs et textiles. Aux États-Unis, on en produit annuellement 6 milliards de litres

Mais le benzène est toxique et cause des maladies du foie. Les arènes à plusieurs noyaux accolés (tel le pyrène) sont hautement cancérigènes.

Les alkylbenzènes portent souvent des noms triviaux, tel que démontré dans Favre 6.2.1. Mentionnons principalement le toluène et le styrène, de même que les xylènes (diméthylbenzènes) et les crésols (méthylphénols) (Favre 7.2.1).

Les structures montrées à la page 551 (Vollhardt) montrent quelques-uns de ces noms triviaux.

Il est à noter que la famille des cycles benzéniques substitués est celle qui possède le plus grand nombre de noms conservés. Ils sont décrits dans Favre, et il est suggéré à l’étudiant de s’y référer pour s’assurer de ceux qui peuvent être substitués.

Il importe toutefois de bien retenir les groupements suivants:

Les phénols sont caractérisés par un groupement hydroxyle sur un cycle benzénique et ont la représentation Ar—OH:

Il faut se rappeler que la fonction —OH se doit d’être portée par le cycle benzénique pour être un phénol. Ainsi, le phénylméthanol (connu sous le nom d’alcool benzylique) n’est pas un phénol, mais bel et bien un véritable alcool.

Les structures présentées à la page 869 (Vollhardt) montrent quelques-uns des noms triviaux sous lesquels les phénols les plus courants sont connus. D’autres sont décrits dans Favre, et il est suggéré de vous y référer pour s’assurer de ceux qui peuvent être substitués.

Presque tous les phénols sont solides à la température ordinaire. Tout comme les alcools, ils sont le siège de liaisons hydrogène. Les premiers termes sont légèrement solubles dans l’eau. Finalement, ils possèdent généralement une odeur forte.

Étant donné que la fonction alcool est reliée directement sur le cycle benzénique, il en résulte une modification réciproque de la réactivité du groupe C—OH (par rapport aux alcools) et de celle du cycle (par rapport aux hydrocarbures benzéniques).

La rupture de la fonction —OH est facilitée, car la charge négative est supportée par le cycle benzénique par résonance:

C’est aussi ce qui explique que la liaison C—O soit ici si difficile à briser, pour ne pas dire impossible.

Lorsque mis en solution dans l’eau, les phénols ont tendance à donner des phénolates.

Ainsi, à cause de son effet fortement activant, la fonction —OH orientera les réactions de substitution dans les positions ortho et para d’elle même. Par exemple, il est très facile d’obtenir par nitration le 2,4,6-trinitrophénol (acide picrique), mais tout à fait impossible de continuer au-delà de la triple nitration. Dans cette molécule, l’hydrogène est tellement labile, qu’il se comporte comme un hydrogène acide (pK_a=0.25, comparé à un pK_a d’environ 10 pour le phénol).

Certaines réactions autrement impossibles sont possibles sur le cycle benzénique, comme par exemple la réaction des hydrogènes ortho et para du phénol avec le formaldéhyde qui conduit à des produits de haut poids moléculaire, les résines thermodurcissables comme la Bakélite (Figure du milieu, Vollhardt p.883), possédant une grande complexité tridimensionnelle.

De nombreux phénols se retrouvent à l’état naturel dans les végétaux dont ils sont souvent des constituants très odoriférants:

Certains même possèdent des effets physiologiques importants:

Le "phénol ordinaire" (C₆H₅OH) est le seul phénol vraiment important sur le plan industriel. La production mondiale est d’environ 1,5 million de tonnes, et ses utilisations sont très diverses: résines thermodurcissables du type phénol-formaldéhyde, textiles synthétiques de la catégorie des polyamides (nylons), colorants, herbicides, fongicides et germicides. Les naphtols, phénols dérivant du naphtalène sont également utilisés dans la synthèse des colorants.

Parmi les plus connus, citons:

benzaldéhyde (amandes amères)	f—CHO
acide benzoïque	f—COOH
acétophénone	f—CO—CH3
benzophénone	f—CO—f
cinnamaldéhyde (cannelle)	f—CH=CH—CHO
vanilline

Les amines benzéniques Ar—NH₂ sont beaucoup moins basiques que les amines saturées. La constante d’acidité du couple ArNH₃⁺/ArNH₂ vaut environ 10^-5 (pK_a = 5). Elle est donc 10⁵ fois plus grande que les amines saturées. L’explication de ce phénomène origine de la délocalisation efficace du doublet libre de l’azote sur le système des électrons p du cycle benzénique.

D’une part la densité électronique sur l’azote s’en trouve réduite, et le déficit (d+) favorise la déprotonation. D’autre part la protonation de l’azote supprime la possibilité de délocalisation du doublet libre, qui se trouve "immobilisé" sous la forme d’un doublet s dans la nouvelle liaison N—H. L’acide conjugué ArNH₃+ est donc moins stabilisé par résonance que la base ArNH₂, et de ce fait sa formation est énergétiquement défavorisée.

Il existe plusieurs amines possédant une forte activité physiologique. Les structures de l’encart 21.1 (p.825) en montrent quelques-unes. Plusieurs possèdent une structure importante; le squelette de la b-phényléthylamine:

Il en résulte un accroissement important du système p, et donc d’un important déplacement bathochrome du maximum d’absorption du spectre U.V.-Visible (Figure 15.12, Vollhardt p.564).

Toutefois, comme le démontrent les formes de résonance du naphtalène (Figure du milieu, p.564 et Figure 15.14, p.565, Vollhardt) la forme de la molécule n’est pas celle de deux hexagones parfaits. De plus, comme le démontre le spectre RMN-¹H du naphtalène (Figure 15.15, Vollhardt p.565) il existe différents protons sur la molécule. Toutefois, la position des pics, de même que le comportement en RMN-¹³C (3 lignes à d=126.5, 128.5 et 134.4 ppm) et en U.V.-Visible indiquent que le naphtalène est aromatique. Il en est de même pour les structures présentées à la page 563 (Vollhardt).

Les Figures en bas de la p.566 (Vollhardt) montrent les formes de résonance de l’anthracène et du phénanthrène. le nombre de formes de résonance principales explique la plus grande stabilité du phénanthrène par rapport à l’anthracène.

Lorsque le nombre de noyaux condensés devient infini dans 2 directions, on obtient le graphite [Note]. Pris individuellement, chaque feuillet est solide, mais étant donné que les feuillets ne sont retenus entre eux que par des forces de van der Waals, ils peuvent facilement glisser les uns sur les autres. C’est ce qui justifie l’utilisation du graphite comme lubrifiant solide.

Il existe un cas particulier très intéressant, celui du phénanthro[3,4-c]phénanthrène (hexahélicène): on y retrouve 6 noyaux benzéniques accolés de manière angulaire et formant un cercle presque complet. Le nom d’hélicène vient du fait que la molécule est forcée d’adopter un arrangement hélicoïdal. Déboîtée, la molécule forme une hélice dont la spirale peut être dextrorse ou sinistrorse selon la direction du déboîtement. Cette structure peut être décrite par 3 plans. Chacun incorpore approximativement une entité naphtalène.

 

À cause de sa structure hélicoïdale, l’hexahélicène est chiral et ses énantiomères purs présentent des pouvoirs rotatoires spécifiques très élevés: [a]^25°C = 3640°. On connait d’autres hélicènes supérieurs qui donnent lieu à des activités optiques encore plus prononcées. On remarquera que, bien que les hélicènes soient chiraux, ils sont cependant dépourvus de stéréocentres.

Enfin, il est important de noter que la houille est une excellente source d’hydrocarbures benzénoïdes. La houille est un polymère amorphe constitué de couches de composés aromatiques et hydroaromatiques polycycliques faiblement liés entre eux.

 

Il est important de noter que TOUTES ces substances possèdent une FORTE ACTION CANCÉRIGÈNE, spécialement ceux montrés en bas de la p.617 (Vollhardt). L’étudiant est invité à lire le texte de la section 16.7 portant sur le potentiel carcinogène des hydrocarbures aromatiques polycycliques.

En mécanique quantique, un système aromatique possède une couche complète d’électrons p.

En 1931, Erich Hückel [Note] observa que la résolution de l’équation de Schrödinger du système p d’un polyène monocyclique régulier et plan possède une orbitale de basse énergie, suivie de paires d’orbitales d’énergie croissante et finalement d’une orbitale de haute énergie. C’est ce qui est illustré à la Figure 15.17, (Vollhardt p.570). Les électrons p sont répartis comme indiqué à cette même figure.

On peut voir que le cyclobuta-1,3-diène ne parvient pas à compléter une enveloppe fermée d’orbitales liantes. Par conséquent, il n’est pas considéré comme aromatique. Par contre, les 6 électrons p du benzène lui permettent de réaliser une telle configuration.

On voit que comme dans le cas du cyclobuta-1,3-diène, le cycloocta-1,3,5,7-tétraène ne parvient pas à compléter une enveloppe fermée d’orbitales liantes. Par conséquent, il n’est pas considéré lui non plus comme un aromatique. Par contre, les 12 électrons p du cyclodéca-1,3,5,7,9-pentaène lui permettent de réaliser une telle configuration, tout comme le benzène.

D’ailleurs, une étude des spectres RMN-1H du cyclobuta-1,3-diène et du cycloocta-1,3,5,7-tétraène montre une résonance des protons vers d=5.7 ppm, ce qui est caractéristique des alcènes (déthène=5.64 ppm) et non des aromatiques (dbenzène=7.37 ppm). Quant à lui, le cyclodéca-1,3,5,7,9-pentaène résonne vers les même champs que le benzène.

En suivant la règle de Hückel, les systèmes qui posséderont 6, 10, 14, 18, ... e-_p seront aromatiques.

En 1956, Franz Sondheimer [Note] réalisa la synthèse du cyclooctadéca-1,3,5,7,9,11, 13,15,17-nonaène qui contient 18 e- _p. Pour éviter de traîner des noms aussi lourds, Sondheimer introduisit un système plus simple de nomenclature des polyènes conjugués cycliques. Il nomma les hydrocarbures monocycliques totalement conjugués (CH)_N en tant que [N]annulènes, nom dans lequel N indique la taille du cycle.

La règle de Hückel s’applique aussi aux molécules chargées. Ainsi, par exemple le cyclopenta-1,3-diène est-il anormalement acide. La raison est que l’anion cyclopentadiényle possède un système délocalisé de 6 e-p dans lequel la charge négative est uniformément distribuée sur les cinq atomes de carbone du cycle (Figure du haut, p.571).

À cause de la présence de doublet libre sur l’hétéroatome, ces 3 composés présentent une particularité intéressante: ces électrons non-liants participent avec les électrons p des doubles liaisons à une structure conjugué qui est stabilisée par résonance et comportant un total de 6 électrons p, tout comme l’anion cyclopentadiényle (figures du milieu et 25.1, p.995 dans Vollhardt). Comme dans le cas du benzène, et plus généralement des composés aromatiques comportant 4n+2 électrons délocalisés (règle de Hückel), ces électrons occupent des orbitales moléculaires qui englobe la totalité du cycle.

À cause de sa structure plane, le doublet libre de l’azote ne participe pas aux structures de résonance du cycle (contrairement au pyrrole) (Figure 25.2, Vollhardt p.1001). Ceci confère à la pyridine un caractère basique (105 fois plus que le pyrrole). De plus, la base conjuguée résultant de la protonation de l’azote conserve son caractère aromatique.

Les spectres RMN-1H de la pyridine montrent bien son caractère aromatique (Figure du bas, Vollhardt p.1001).

Autres exemples: (réponses après les structures)

a)	b)
c)	d)
e)	f)

Réponses:

a) biphényl-2,4,4’,6-tétrol

b) benzoate de méthyle

c) 4-hydroxy-3-méthoxybenzoate de 3-chloro-4-méthylpentyle

d) 2,4,6-trinitrotoluène (TNT)

e) 2-(4-méthylphényl)éthanol

f) 3,3',5-trichlorobiphényle