Chimie Organique

7. Hydrocarbures insaturés

La double liaison carbone-carbone est le groupe fonctionnel des alcènes. Anciennement, cette classe de composés était appelée oléfines (oleum, latin huile; facere, latin, faire). Ce nom apparut parce que de nombreux alcènes donnent naissances à des huiles lors des réactions d’addition sur les doubles liaisons.

On les appelle également hydrocarbures éthyléniques, du nom du premier terme de la série, l’éthylène:

Les liaisons doubles C=C sont très fréquentes dans les composés naturels. La réactivité de cette double liaison est caractéristique de tous les alcènes.

Les alcènes de 4 carbones et moins sont gazeux. Pour les autres, le point de fusion et d’ébullition augmente avec le poids moléculaire. Toutefois, à nombre égal d’atomes de carbone, les alcènes possèdent un point d’ébullition plus bas que les alcanes parce qu’ils sont plus ramifiés (moins d’interactions de van der Waals)

Les alcènes sont insolubles dans l’eau, mais solubles dans les hydrocarbures.

Les alcènes possèdent la même formule brute que les cycloalcanes: C_nH_2n.

La nomenclature des alcènes s’effectue en changeant la dessinence -ane en -ène. De plus, à partir de C₄, un indice de position est requis pour caractériser la position de la double liaison. On utilise l’indice de position le plus petit des deux carbones impliqués dans la double liaison.

Combien d’isomères possibles du butène existe-t-il? On peut facilement imaginer:

Toutefois, expérimentalement on découvre qu’il existe 4 isomères possédant des propriétés différentes. Pourquoi? Parce que la double liaison implique que les 6 atomes impliqués sont coplanaires. Ainsi, le but-2-ène peut se présenter sous la forme de deux isomères géométriques différents, deux diastéréoisomères (on peut envisager la double liaison comme un cycle à deux atomes):

De plus, à cause de la rigidité de la double liaison qui empêche la rotation libre sur l’axe carbone-carbone, les substituants sur les carbones impliqués dans la double liaison peuvent se retrouver dans la configuration cis ou trans. Étant donné qu’il est difficile d’attribuer de façon non ambiguë les conformations cis et trans lorsque les atomes de carbones de la double liaison ne portent pas d’hydrogène, on utilise le système E, Z du l’UICPA.

Ainsi, nommez les molécules suivantes (Exercice 11.3, Vollhardt p.375) (le problème est de savoir quels groupements considérer en cis et trans):

Notons aussi qu’il existe 6 alcènes de formule C₅H₁₀, alors qu’il n’existe que 3 alcanes de formule C₅H₁₂. Il existera toujours un plus grand nombre d’isomères pour les alcènes que pour les alcanes correspondants de même nombre d’atomes de carbone.

Contrairement aux liaisons simples, les liaisons doubles présentent une rigidité qui empêche la libre rotation autour de l’axe carbone-carbone. Les angles de liaisons des deux atomes de carbones étant, rappelons-le, de 120°, toutes les liaisons entourant une liaison double carbone-carbone se retrouvent donc dans un même plan. Regardons ainsi se qui se passe avec une molécule comme le (E)-pent-2-ène (Figure en haut de la p.380).

Cela implique que les deux isomères suivants posséderont des propriétés physiques et chimiques différentes, parce que les groupements sont ici fixés de part et d’autre le la liaison double. On ne peut pas effectuer une interconversion cis-trans dans briser la liaison chimique. De plus, on observe la présence d’un moment dipolaire dans ces molécules car les atomes hybridés en sp² sont plus plus polaires à cause du caractère s accru. Il en résulte un moment dipolaire net relativement important dans le cas des alcènes disubstitués en cis, et un moment dipolaire net presque nul dans le cas des alcènes disubstitués en trans.

Enfin, il est toujours possible de faire passer un plan de symétrie dans le plan de la double liaison. En effet, on peut séparer des atomes de deux dans de tels plans imaginaires. Il en résulte que les carbone éthyléniques ne sont jamais asymétriques. Imaginez la double liaison comme étant 2 substituants identiques.

Les alcènes possèdent des signatures tout à fait caractéristiques tant en RMN-¹H qu’en RMN-¹³C. Les hydrogènes alcéniques terminaux (RR’C=CH₂) apparaissent vers 4.6 à 5.0 ppm, alors que les hydrogènes internes (RCH=CHR’) apparaissent vers 5.2 à 5.7 ppm (Tableaux 10.2 et 10.6, Figure 11.7 p.381).

Il est aussi notable que le couplage des hydrogènes au travers de la double liaison est différent dans le cas des hydrogènes cis et trans. Les constantes de couplage vicinal sont alors J_cis = 9 Hz et J_trans = 14 Hz. Voir la Figure 11.10 et le Tableau 11.1 (Vollhardt p.383-5). Il peut toutefois en résulter de grandes complexité des profils de couplage tel que montré à la Figure 11.11 (Vollhardt p.384).

Le cas des RMN-¹³C est aussi très révélateur. Les carbones alcéniques sont déblindés d’environ 100 ppm par rapport aux carbones des alcanes correspondants.

La stabilité chimique des alcènes dépend de la position de la double liaison à l’intérieur de la molécule. L’isomère dans lequel cette double liaison est entouré du plus grand nombre de groupes alkyles (i.e. celui dont la double liaison est la plus substituée) est le plus stable.

Par ailleurs, de deux stéréoisomères possibles, celui dont les substituants les plus encombrants sont placés en trans sont plus stables que ceux ou ils sont placés en cis.

L’ordre de stabilité relative des alcènes est le suivant (les hydrogènes ne sont pas montrés par souci de clarté):

Exemples: méthylbutènes

But-2-ène Z et E et méthylcyclohexène vs méthylènecyclohexane

Les cycloalcènes possèdent la formule générale suivante: C_nH_2n-2.

En voici quelques exemples:

Les cyclopropène et cyclobutène sont des molécules planes extrêmement tendues. Que l’on se rappelle la discussion sur le cyclopropane et le cyclobutane, et que l’on considère l’hybridation qui est sp² plutôt que sp³. L’on comprendra alors que la tension soit supérieurs à cause des angles d’hybridation.

Le cyclopentène est presque plan, alors que les cycles supérieurs ne le sont pas.

Prenons l’exemple du cyclohexène. Les carbones 1-2-3-6 sont dans un même plan (parce que C1 et C2 sont hybridés en sp²). Il en résulte que C4 et C5 doivent être soit au-dessus, soit au-dessous du plan pour que leurs angles de liaisons (sp³) soient le plus près de la normale. La structure la plus stable du cyclohexène sera une conformation quasi-chaise:

ou a’ et e’ sont des substituants pseudo-axiaux et pseudo-équatoriaux.

Les cycloalcènes de 3 à 7 atomes dans le cycle n’existent que sous la forme cis. Le plus petit cycloalcène trans et non substitué isolé est le trans cyclooctène. Il est moins stable que l’isomère cis par 9.2 kcal•mol^-1. Sa structure n’est pas plane, mais fortement tordue. De plus, la molécule existe selon deux images spéculaires, deux énantiomères optiquement actifs:

La barrière d’interconversion qui fait intervenir un basculement du cycle est très élevée, environ 36 kcal•mol^-1.

On peut voir ici un des premiers exemples d’activité optique causé par une rotation empêchée autour de liaisons simples.

Par exemple: l’iode en solution aqueuse ou éthanolique est de couleur pourpre. La solution d’iode dans le cyclohexène est brune:

Les alcènes jouent aussi le rôle de ligands dans les complexes de coordination avec les métaux. Ils sont ainsi très importants en catalyse.

Citons le butadiènedichloropaladium et le Ferrocène, bis(cyclopentadiényl)fer

Une polymérisation est une réaction dans laquelle les molécules d’un composé se soudent les unes aux autres, en nombre parfois très grand, sans aucune élimination, pour donner une substance (le polymère) dont le poids moléculaire est un multiple exact de celle du composé initial (le monomère).

Par exemple, l’éthylène peut se polymériser en chaînes linéaires saturées très longues constituant le polyéthylène.

Par exemple:

Bien que la double liaison C=C soit très fréquente dans les composés naturels, les alcènes purs sont relativement rares dans la nature. Le pétrole n’en contient pas. Seulement certaines plantes en produisent:

Un diène est une molécule qui possède 2 doubles liaisons carbone-carbone.

Les deux liaisons d’un diène peuvent se trouver dans les positions relatives suivantes:

La structure A est celle des allènes, dont le premier terme est le propadiène (ou allène) (H₂C=C=CH₂). Ce sont des composés instables qui se transforment facilement en alcynes.

Si les doubles liaisons sont contiguës, il s’agit d’un cumulène

Dans la structure C, les doubles liaisons sont séparées par plusieurs liaisons simples et cela n’influence en rien la réactivité des alcènes. Tout comme si ces molécules ne contenaient qu’une seule double liaison.

À partir de 5 doubles liaisons conjuguées, l’absorption se produit dans la région violette du spectre visible, et en conséquence la substance apparaît colorée en jaune. À mesure que le déplacement s’accentue vers le bleu, puis vers le vert du spectre, la couleur "s’approfondit" en passant à l’orangé et au rouge.

Les polyènes conjugués qui possèdent la structure suivante:

Prenons le buta-1,3-diène. Les calculs LCAO montrent que ce l’on croyait être:

est en fait:

On utilise souvent la mesure des longueurs de liaisons pour mettre en évidence la stabilisation par conjugaison.

Ainsi, on peut prévoir pour le buta-1,3-diène que les liens C1-C2 et C3-C4 seront un peu plus grands qu’un lien double ordinaire, et que le lien C2-C3 sera un peu plus court qu’un simple lien ordinaire.

Expérimentalement, on ne peut mesurer de différences pour les liens doubles. Par contre, le lien C2-C3 mesure 1.47 Å. En se référant aux tables, on note qu’un lien C_sp-C_sp2 mesure 1.486 Å. La différence est due à la résonance.

Cette stabilisation est très importante et expliquera plusieurs propriétés des réactions des diènes conjugués.

Les alcènes industriellement les plus importants sont les premiers termes, éthène (éthylène) surtout, propène, butènes et méthylpropènes (isobutènes). Ils sont principalement utilisés dans la fabrication des polymères.

Certains diènes comme le buta-1,3-diène et le 2-méthylbuta-1,3-diène (isoprène) sont au départ de la fabrication des élastomères, ou caoutchoucs synthétiques.

Ces alcènes sont eux-mêmes obtenus des alcanes que l’on trouvent dans le pétrole par des réactions (industrielles) de déshydrogénation à haute température.

La double liaison éthylénique est surtout importante pour les rôles variés qu’elle joue dans les mécanismes des organismes vivants:

Les alcynes portent une triple liaison carbone-carbone et possèdent la formule générale: C_nH_2n-2. On les appelle souvent des hydrocarbures acétyléniques, du nom du premier terme de la série, l’acétylène, HCº CH.

La nomenclature des alcynes s’effectue en changeant la dessinence -ane en -yne. De plus, à partir de C₄, un indice de position est requis pour caractériser la position de la triple liaison. On utilise l’indice de position le plus petit des deux carbones impliqués dans la triple liaison. Cette nomenclature est donc similaire à celle des alcènes.

La molécule est colinéaire, et ne possède donc pas d’isomères cis-trans. La longueur de la liaison carbone-carbone est plus courte que dans une liaison double. Il en va de même pour la liaison C-H, à cause du degré de caractère s élevé des orbitales hybrides. Cette liaison est également plus solide qu’une liaison double.

Le plus petit cycloalcyne non substitué isolé est le cyclooctyne. Cependant, il possède une tension très élevée, juste un peu plus faible que celle du cyclobutane. Le cyclohexyne et le cycloheptyne ont été signalés comme intermédiaires réactionnels instables: ce sont des alcynes courbes.

L’éthyne (acétylène) (Point de Sublimation^{760 mm Hg} -83°C), le propyne et le but-1-yne sont gazeux à la température ordinaire. Les autres termes sont liquide ou solide selon leur poids moléculaire.

Parce que les alcynes sont plus petits, plus effilés et plus compacts, les molécules peuvent s’associer de plus près, et donc augmenter les interactions de van der Waals. Conséquemment, les points de fusion et d’ébullition de même que les densités sont légèrement supérieurs aux alcanes et alcènes de même nombre de carbone.

Les alcynes sont peu polaires, insolubles dans l’eau, mais solubles dans les hydrocarbures.

Les alcynes ont tendance à se polymériser facilement, et ce de manière violente (explosive dans le cas de l’acétylène).

La formation de l’acétylène à partir de carbone et d’hydrogène (2 C + H₂ ® C₂H₂) est fortement endothermique (D H=+230 kJ•mol^-1), ce qui rend l’acétylène instable. Il tend à se décomposer de façon violente lorsqu’il est comprimé ou liquéfié. Par contre il est très stable en solution dans l’acétone en présence d’une matière de remplissage poreuse comme la pierre ponce.

Tout comme les alcènes, les alcynes démontrent un moment dipolaire, sauf s’ils sont symétriques.

Finalement, certains hydrocarbures complexes du type suivant sont rencontrés dans le vide interstellaire et certaines huiles essentielles.

Tout comme les doubles liaisons, les réactions que subissent les liaisons triples sont surtout des réactions d’addition, parce que cette liaison triple est un site de forte densité électronique dont les électrons sont facilement accessibles car à cet endroit la molécule est linéaire. Les alcynes sont donc susceptibles aux attaques des réactifs électrophiles. C’est donc un maillon faible dans une chaîne hydrocarbonée et la molécule peut se briser plus aisément à cet endroit.

Parce que le nuage électronique qui entoure la triple liaison est de forme cylindrique, la molécule s’orientera dans le champ magnétique de façon à ce que leur mouvement crée un champ local qui s’oppose au champ externe dans le voisinage de l’hydrogène alcynique (Figure 13.4, Vollhardt p.471). Il en résulte un effet de blindage qui contredit ce à quoi on s’attendrait selon le comportement des alcènes. Il faut se rappeler que les carbones hybridés en sp sont plus électronégatifs que les carbones hybridés en sp² ou sp³.

En ce qui concerne le RMN-¹³C, les carbones alcyniques absorbent dans une zone étroite entre 65 et 85 ppm, très différente de celle des alcanes et alcènes.

Le seul alcyne préparé couramment à l’échelle industrielle est l’acétylène. Toutefois, sa préparation est énergétiquement très coûteuse.

Avec les développements de la pétrochimie, les fabrications antérieurement basées sur l’acétylène s’effectuent maintenant avec l’éthylène. On ne s’en sert plus qu’en laboratoire pour des synthèses de chimie fine et en soudure à très haute température.

La combustion de l’acétylène dégage une chaleur importante parce que la chaleur de formation des produits s’ajoute à celle de la dissociation de l’acétylène:

Il est intéressant de noter ici le concept de sites d’insaturation. Ce concept indique le nombre de cycles/doubles liaisons d’une molécule (en considérant qu’une liaison triple vaut deux liaisons doubles). Le nombre de sites d’insaturation nous donne le nombre de H₂ nécessaire pour transformer le composé en produit saturé contenant le même nombre de carbones.

Le terme site d’insaturation est fréquemment utilisé, mais il ne reflète pas toujours la réalité. Ainsi, les cycloalcanes possèdent un site d’insaturation selon cette définition.

Comment calcule-t-on le nombre de sites d’insaturations lorsqu’il y a d’autres atomes que le carbone et l’hydrogène? Comme suit:

 

1. Déterminer le nombre d’atomes d’hydrogènes nécessaires pour que la molécule soit saturée, H_sat, à partir du nombre de carbones (n_C), d’halogènes (n_X), d’azote (n_N) et de phosphore (n_P) qui sont présents dans la formule moléculaire (sans tenir compte de l’oxygène ni du soufre):

    

   H_sat = 2 n_C + 2 - n_X + n_N + n_P

    

2. Déterminer le degré d’insaturation (DI) en comparant H_sat au nombre réel d’hydrogènes présents dans la formule moléculaire, H_réel :