Chimie Organique

La RMN fait appel au comportement des noyaux atomiques lorsque ceux-ci sont soumis à un champ magnétique. On peut considérer chaque noyau comme une toupie qui présente un spin nucléaire. Étant donné que les noyaux sont chargés positivement, ce mouvement de spin nucléaire engendre un moment magnétique. Ainsi, ce noyau se comportera-t-il comme un minuscule barreau aimanté.

La fréquence d’absorption est égale à:

Les noyaux qui peuvent montrer ce phénomène de résonance magnétique nucléaire sont relativement peu nombreux. En effet, ils doivent répondre à certaines conditions. Ils doivent posséder une masse atomique impaire ou un numéro atomique impair ou les deux. Chaque noyau est caractérisé par un nombre quantique de spin, I. Le nombre d’orientation possibles dans un champ magnétique est donné par 2 I + 1. Le tableau suivant donne les nombres quantiques de spin pour plusieurs noyaux.

Le Tableau 10.1 (Vollhardt p.330) montre quelles sont les abondances relatives des noyaux importants et leur activité RMN. On peut voir que seuls ceux qui possèdent un nombre quantique de spin non nul sont actifs en RMN.

Les noyaux qui présentent 2 orientations possibles sont les plus utilisés: ¹H, ¹³C, ¹⁹F et ³¹P.

Comme le montre la Figure 10.6 (Vollhardtp.330) le spectre du CHDFCl pourrait donner le spectre présenté. On peut voir que le balayage en fréquence s’étend sur une large fenêtre. Si on double la force de H_o, on doublera les fréquences observées. Cela est mis a profit pour augmenter la résolution tel que montré à la Figure 10.7 (Vollhardt p.331) et séparer les pics autrement indiscernables.

Ceci dit, comment est fait un spectromètre de RMN? Nous possédons à l’UQTR un appareil de 60 MHz. Présentement, des appareils fonctionnant à des forces de champ énormes correspondant à des fréquences de 500 MHz.

Dans ce type de spectrométrie, on dissous l’échantillon dans un solvant approprié. On met la solution dans un tube que l’on introduit dans l’électroaimant. On fait osciller l’intensité du champ magnétique à radiofréquence constante et on détecte l’absorption des diverses radiofréquences.

La Figure 10.8 (Vollhardt p.333) montre le spectre RMN du chloro(méthoxy)méthane. On peut voir qu’il y a 2 signaux. Pourquoi?

Le champ H_o induit un courant électronique au niveau des électrons liants situés autour d’un noyau d’hydrogène, qui à son tour génère un champ magnétique local s’opposant à H_o (loi de Lenz) (Figure 10.9, Vollhardt p.334). Cet effet de blindage se répercute sur la position relative du spectre RMN. En effet, le noyau subira un champ magnétique local:

qui impliquera une diminution de la fréquence nécessaire pour provoquer la résonance (Figure 10.10, Vollhardt p.334). De la façon dont on enregistre les spectres, un déplacement vers les champs plus forts signifie que le signal (pic) apparaît plus loin à droite.

Expérimentalement, plutôt que de rapporter la fréquence exacte de résonance (difficile sur le plan technique), on ajoute un standard interne par rapport auquel les pics sont mesurés. En ce qui concerne la RMN-¹H, ce standard est le tétraméthylsilane, Si(CH₃)₄, TMS (Eb=26.5°C). Ce composé est utilisé parce que les 12 hydrogènes équivalents sont particulièrement bien blindés par rapport à ceux de la plupart des composés organiques. De plus, la plupart des solutions commerciales de solvants de qualité RMN, deutérés ou non comme le CCl₄, sont disponibles avec environ 1% de TMS.

On peut alors mesurer le déplacement en fréquences par rapport au pic du TMS. cependant, un problème demeure. En effet, l’intensité du champ et la fréquence de résonance sont intimement liés. Ainsi, les spectres seront différents d’un spectromètre à l’autre. Pour éviter cette complication, et aux fins de comparaison, on standardise la fréquence mesurée pour la rendre indépendante du champ. Nous obtenons alors une mesure appelée déplacement chimique définie selon:

Le déplacement chimique est exprimé en parties par million (ppm), des unités qui dans le cas de l’hydrogène présentent 3 chiffres significatifs. Ainsi, par définition:

Ces déplacements en ppm sont mesurés par rapport au signal du TMS (charte simplifiée page suivante).

Le Tableau 10.3 (Vollhardt p.337) montre aussi à quel point l’électronégativité d’un hétéroatome influence le déplacement chimique en le déplaçant vers les bas champs (déblindage). De plus, cet effet est cumulatif, mais diminue rapidement à mesure que le nombre de liaisons interposées augmente.

Charte simplifiée d'attribution en RMN-¹H

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Charte détaillée d'attribution en RMN-¹H

Pavia, D.L., Lampman, G.M., Kriz, G.S. Jr, Introduction to Spectroscopy: A guide for students of organic chemistry, Saunders Golden Sunburst Series, Philadelphia, 1979, 367 pages. ISBN 0-7216-7119-5

0-2 ppm		.gif (49 kB)	Photoshop (107 kB)
2-4 ppm		.gif (53 kB)	Photoshop (117 kB)
4-6 ppm		.gif (53 kB)	Photoshop (119 kB)
6-8 ppm		.gif (68 kB)	Photoshop (157 kB)
8-10 ppm		.gif (39 kB)	Photoshop (91 kB)
10-12 ppm		.gif (50 kB)	Photoshop (115 kB)

Tels que présentés dans les exemples des Figures 10.8 et 10.11, nous avons vu que 2 ou plus de 2 hydrogènes occupant des positions qui sont chimiquement équivalentes donnent lieu à seulement une absorption en RMN. On peut dire que des protons chimiquement équivalents présentent le même déplacement chimique. Toutefois, l’inverse n’est pas nécessairement vrai, les protons présentant des même déplacement chimiques ne sont pas nécessairement chimiquement équivalents.

Cette équivalence peut être établie par la symétrie des molécules. Si deux protons liés sur un atome sont images spéculaires l’un de l’autre, ou si une rotation les interconvertis, alors ils sont chimiquement équivalents (Figure 10.12, Vollhardt p.338).

Ce concept d’équivalence est démontré à la Figure 10.13 (Vollhardt p.338) ou l’on montre divers types de protons chimiquement équivalents.

Maintenant, qu’en est-il du spectre RMN du cyclohexane. À température de la pièce, son spectre ne montre qu’un seul pic. Or, nous savons qu’il contient 2 types différents de protons, axiaux et équatoriaux. Il en est de même avec le chloroéthane qui présente des types de protons différents selon la projection de Newman utilisée (Figure 10.14, Vollhardt p.339). Cela est possible parce que les rotations et interconversions des formes chaises sont plus rapides que l’échelle de temps nécessaire à la prise d’un signal RMN.

Au fur et à mesure que l’on abaisse la température, la vitesse d’interconversion chaise-chaise diminue et de moins en moins de molécules possèdent l’énergie suffisante pour vaincre la barrière d’énergie. À -100°C, le spectre RMN du cyclohexane présente deux signaux correspondant l’un aux hydrogènes axiaux, l’autre aux hydrogènes équatoriaux. Par augmentation de la température, les deux signaux se rapprochent graduellement pour se confondre à -66.7°C (température de coalescence). À titre de comparaison, le point de fusion du cyclohexane est de 6.6°C. Ainsi, les hydrogènes H_b du chloroéthane s’équivalent par rotation rapide.

En ce qui concerne les H_a du chloroéthane, on peut voir à la Figure 10.14 sont des images miroirs l’un de l’autre car il existe un plan de symétrie dans la molécule. La substitution de l’un des deux par un substituant fournit une paire d’énantiomères. On dit qu’ils sont énantiotopiques. Par contre, ce n’est pas le cas avec le 1-chloro-2-fluoropropane. Ici, il n’existe aucun plan ni centre de symétrie. La substitution de l’un des deux par un substituant fournit un nouveau centre asymétrique, avec pour résultat la formation de diastéréoisomères. Ces noyaux sont donc qualifiés de diastéréotopiques. Étant chimiquement non équivalents, ils donneront deux signaux différents. Cette observation s’applique à tous les composés chiraux contenant un groupement méthylène portant 2 (pas plus) substituants identiques.

Une molécule ne doit pas nécessairement être chirale pour posséder des noyaux diastéréotopiques. Le même phénomène est observé dans le cas de cyclohexanes monosubstitués tel le bromocyclohexane. Ici, la conformation du brome équatorial est favorisée, parce qu’il est très gros. Ainsi, les hydrogènes H_a et H_e sont-ils magnétiquement différents et diastéréotopiques.

Lorsque cet effet d’interconversion est empêché par un énorme groupement, comme un tert-butyle qui "gèle" la conformation dans lesquelles il est en position équatoriale, les hydrogènes diastéréotopiques présentent des signaux différents.

Les différences de déplacement chimiques des groupes diastéréotopiques sont souvent minimes et donnent souvent lieu à une seule absorption comme s’ils étaient équivalents, ce qui explique souvent les pics évasés observés à basse résolution.

Une des caractéristique intéressante des spectres RMN est que l’intensité relative d’un signal correspond à l’abondance relative du noyau qui en est la cause. En mesurant l’aire sous la courbe des signaux (ou l’intégrale de la fonction) et en la comparant aux autres signaux, il est possible d’estimer quantitativement les rapports des noyaux.

Un exemple est montré à la Figure 10.15 (Vollhardt p.342). Les rapports de hauteur obtenus indiquent alors les rapports du nombre de protons. Ceci permet donc de différencier rapidement plusieurs isomères.

Les rapports d’intégration nous donneront 1:2:9 pour le 2,2-diméthylpropanol et 1:3 pour le 2-méthoxy-2-méthylpropane. Il devient donc aisé de pouvoir déterminer l’identité de ces 2 isomères.

Jusqu’à maintenant, nous avons vu les spectres RMN de composés qui présentent un point commun: les hydrogènes non équivalents sont séparés par au moins un noyau qui ne porte pas d’hydrogène.

Lorsque des noyaux voisins non équivalents sont présents, il se produit une complication: le couplage spin-spin. Il est résultera des multiplets au lieu de pics simples. Un tel exemple est présenté à la Figure 10.16 (Vollhardt p.344).

Cette caractéristique importante nous aide à établir complètement la structure d’un composé inconnu.

La Figure 10.17 (Vollhardt p.345) montre l’explication de ce phénomène. L’effet du spin de H_a se transmet à H_b par l’intermédiaire des électrons des liaisons. En effet, le proton H_b peut posséder 2 orientations (­ ou ¯ ). Il en résultera un champ local amplifiant ou diminuant extérieur, H_o. Ainsi, le champ local subit par H_a sera-t-il H_o±h_local. Le pic sera donc scindé en un doublet. De plus, l’intégration de chacun de ces pics montrera-t-il la contribution de 0.5 hydrogène. La surface totale de ce doublet sera de 1.

Le signal provenant de H_b sera influencé de la même façon par H_a. On observera que la distance (en Hz) entre les pics individuels de chaque doublet est la même. On désigne cette distance par le terme constante de couplage, J. Il est à noter que cette constante de couplage est indépendante du champ extérieur. Ce couplage ne s’observe qu’entre des protons géminés (geminus, latin, jumeau) ou vicinaux (vicinus, latin, voisin) (Figure à gauche de la p.346 dans Vollhardt). J_ab varie entre 0 et 18 Hz pour les hydrogènes géminés et entre 6 et 8 Hz pour les hydrogènes vicinaux. Il est pour ainsi dire nul si les hydrogènes sont séparés de 3 liaisons ou plus. De plus, les noyaux équivalents quant au déplacement chimique ne présentent pas de couplage spin-spin.

Lorsqu’un H_a est sous l’influence de 2 H_b (identiques entre eux):

ceux-ci peuvent avoir les orientations suivantes:

On voit que les deux conformations du milieu sont équivalentes et ne créeront pas de modification de H_o. H_a apparaîtra donc comme un triplet dont le pic central est le double de la surface des deux autres pics. Les rapports de pics seront 1:2:1. Le pic central ne subira pas de modification du déplacement chimique (Figure 10.19, Vollhardt p.347).

Lorsqu’un H_a est sous l’influence de 3 H_b (identiques entre eux):

ceux-ci peuvent avoir les orientations suivantes:

On voit que les conformations 2-3-4 sont équivalentes et inverses de 5-6-7. Toutes vont créer une modification de H_o. H_a apparaîtra donc comme un quadruplet centré entre les deux pics du milieu. Les rapports de pics seront 1:3:3:1. (Figure 10.20, Vollhardt p.347).

Il existe une règle qui simplifie ces résultats, c’est celle de la fragmentation spin-spin simplifiée, ou la règle N + 1.

Il est aussi intéressant de noter que les rapports d’intégration des pics individuels suit la règle du triangle de Pascal. Le Tableau 10.4 (Vollhardt p.348) et les Figures 10.21, et 10.22 et 10.26 (Vollhardt p.348-9) montrent des exemples appropriés. De plus, il est important de noter que la Figures 10.21 montre l’exemple caractéristique d’un groupement éthyle, alors que la Figure 10.22 montre les problèmes associés aux pics fragmentés. Le Tableau 10.5 (Vollhardt p.351) montre des exemples de couplages spin-spin les plus fréquemment observés avec les groupes alkyle courants.

Dans une bonne majorité des cas, on peur voir que les motifs des pics sont biaisé. Prenons par exemple la Figure 10.21. Dans de pareils cas, on voit que les pics d’un multiplet sont biaisé dans la direction de la fréquence de résonance de noyaux responsable de la scission. Prenons le triplet à 1.6 ppm. Le pic de gauche est plus haut que celui de droite. Les 2 hydrogènes responsables se trouvent à 3.2 ppm (à gauche). Regardons le quadruplet, les 2 pics de droite sont plus haut que leur contrepartie de gauche. Ici, les 3 hydrogènes responsables sont à droite. Dans plusieurs cas, cela facilite l’interprétation des spectres.

Il se peut aussi que les voisins ne soient pas équivalents et qu’il en résulte un patron complexe, mais qui est quand même du premier ordre. Le spectre du 1-bromopropane de la Figure 10.27 (Vollhardt p.355) en est un exemple. En effet, la règle N + 1 n’est valable que dans le cas des scissions provoquées par des voisin magnétiquement identiques. Dans ces cas-là, comme ici, on applique le règle N + 1 de manière séquentielle. La Figure 10.26 (Vollhardt p.354) donne des exemples de profil de fragmentation qui peuvent être observés dans un tel cas selon les valeurs de J_ab et J_bc. L’ordre de la séquence n’a pas d’importance (10.26), seulement des valeurs des constantes de couplage. Lorsqu’elles sont presque identiques, il peut en résulter des profils trompeusement simples.

On dit de telles absorptions qu’elles sont découplées par les échanges de protons. Ces échanges peuvent être ralentis en enlevant toute trace d’eau, ou en refroidissant l’échantillon, comme il est montré à la Figure 10.28 (Vollhardt p.356) pour le méthanol.