Cette leçon comporte cinq paragraphes. 

1- INTRODUCTION

· Un atome (C ou N) est tertiaire s’il est relié à 3 atomes de carbone C. Il peut également être secondaire, primaire ou "nullaire" (nullaire est un terme rarement employé).

Dans la molécule de 3-méthylbutan-1-ol on trouve un atome de carbone C tertiaire, un atome C secondaire, et trois atomes C primaire (dont le carbone fonctionnel).

Dans la molécule de N-méthyléthanamine l'atome d'azote N est secondaire car il est lié à deux atomes de carbone.

· Un atome de carbone possède 4 électrons externes. Pour satisfaire à la règle de l'octet il échangera 4 liaisons avec ses voisins, il est tétravalent.

· Un atome de carbone est tétragonal, trigonal, digonal selon qu’il est relié à 4, 3 ou 2 atomes voisins.

· Un atome d’oxygène possède 6 électrons externes. Pour satisfaire à la règle de l'octet il échangera 2 liaisons avec ses voisins, il est divalent.

· Un atome d’azote possède 5 électrons externes. Pour satisfaire à la règle de l'octet il échangera 3 liaisons avec ses voisins, il est trivalent (sauf dans l’ion ammonium NH₄⁺).

2- ISOMERES DE CONSTITUTION ET STEREOISOMERES (Isomères spatiaux)

· Formule brute - Formule plane - Formule semi-développée plane.

La formule brute de l’acide 2-méthylpropanoïque est : C₄H₈O₂.

Sa formule développée plane est :

Sa formule semi-développée plane est :

- Précisons que seule la formule dans l'espace à trois dimensions (voir ci-dessous) est proche de la réalité.

 · Définition : Deux isomères sont deux composés qui ont la même formule brute mais dont les molécules sont différentes. Les molécules de deux isomères ne sont pas superposables.

On distinguera l'isomérie de constitution et la stéréoisomérie (voir ci-dessous).

· Isomérie de constitution.

Deux isomères de constitution ont même formule brute mais des formules semi-développées planes différentes.

Exemple :

· Stéréoisomérie.

Lorsqu'on considère une molécule dans l'espace à trois dimensions, de nouveaux cas d'isomérie peuvent apparaître. On parle alors d'isomérie spatiale ou de stéréoisomérie (du grec stéréos : solide)

Deux stéréoisomères ont la même formule semi-développée plane mais des formules différentes dans l’espace à trois dimensions. On étudiera :

a- La stéréoisomérie de configuration qui comprend deux types :

- la stéréoisomérie optique ou énantiomérie (paragraphe 3-1).

- la stéréoisomères de configuration Z / E (paragraphe 3-2).

b- La stéréoisomérie de conformation (paragraphe 4).

3- STEREOISOMERES DE CONFIGURATION

3-1 Stéréoisomères de configuration de type optique - Enantiomérie

Définition : une molécule est chirale si elle n’est pas superposable à son image dans un miroir. C’est le cas, notamment, d’une molécule possédant un atome de carbone asymétrique (un atome de carbone asymétrique est un atome de carbone lié à 4 atomes ou groupes d'atomes différents).

Les 2 stéréoisomères, images non superposables, sont appelés énantiomères.

Le cas de chiralité simple à citer est celui des molécules possédant un atome de carbone asymétrique. En réalité, il existe d'autres cas,

Exemple :

La molécule de butan-2-ol possède un atome de carbone asymétrique. Elle est donc chirale et admet deux stéréoisomères de configuration appelés énantiomères (ou isomères optiques). Ces énantiomères sont images l’un de l’autre dans un miroir et non superposables. Une propriété optique (pouvoir rotatoire) permet de les distinguer.

Pour passer d’une configuration à une autre il faudrait rompre des liaisons, ce qui demanderait beaucoup d’énergie. A température ordinaire, l’agitation thermique ne suffit pas. On peut donc séparer les deux types de molécules.

L'isomérie optique joue un rôle important dans beaucoup de mécanismes biochimiques (une molécule ne peut pas réagir à la place de son isomère optique).

Remarque : L'ion N-éthyl N-méthyl propylammonium est, lui aussi chiral. Il possède un atome d'azote asymétrique.

 

3-2 Stéréoisomères de configuration Z / E

Le but-2-ène CH₃ - CH = CH - CH₃ possède 2 stéréoisomères non superposables :

Pour passer de la configuration Z à la configuration E il faudrait rompre certaines liaisons puis en reformer d'autres. Cela n'est pas possible à la température ordinaire. Cela revient à dire que le passage de la configuration (Z) à la configuration (E) n’est pas possible par rotation autour de la double liaison C = C de la partie droite de la molécule par rapport à la partie gauche.

Les deux produits sont donc séparables et possèdent des propriétés différentes. Par exemple, la température d'ébullition normale du (Z)-but-2-ène est de 3,7 °C alors que celle de l'isomère (E)-but-2-ène est de 0,9 °C.

4- STEREOISOMERES DE CONFORMATION

4-1 Cas de l'éthane

Considérons un modèle éclaté de la molécule d'éthane et effectuons une projection de Newman :

Prenons comme solide de référence le groupe méthyle rouge et faisons tourner par rapport à ce référentiel le groupe méthyle noir autour de l'axe C - C. La molécule passe par une infinité de structures appelées conformations (a varie ente 0° et 360°). Passer d'une conformation à une autre se fait sans rompre de liaisons.

La rotation d'un groupe méthyle par rapport à l'autre autour de la liaison simple C - C est possible car elle ne demande pas beaucoup d’énergie. Les chocs dus à l’agitation thermique à température ordinaire suffisent. Il est donc impossible de séparer des isomères de conformation car la même molécule se présente successivement sous une infinité de conformations.

Aspect énergétique : Entre les doublets liants (chargés d'électricité négative) existent des actions répulsives. A l'intérieur du groupe méthyle -CH₃, ces répulsions donnent une disposition tétragonale. Entre les deux groupes -CH₃ ces interactions électriques sont minimales dans les conformations décalées et maximales dans les conformations éclipsées.

Au cours de la rotation d'un groupe méthyle par rapport à l'autre, l'énergie de la molécule d'éthane varie. Cette énergie est minimale dans les conformations décalées et maximale dans les conformations éclipsées. Par conséquent la conformation décalée est la plus stable et donc la plus probable.

4-2 Cas du butane

Le butane CH₃ - CH₂ - CH₂ - CH₃ possède trois liaisons simples C - C et présente une infinité de conformations résultant de la rotation possible des divers groupes les uns par rapport aux autres autour de chacune de ces liaisons simples. Parmi celles-ci, les plus intéressantes à étudier sont celles que l'on observe par rotation autour de la liaison simple existant entre les carbones Cb et Cg (les 4 atomes de carbone sont repérés par les lettres a, b, g, d).

- La projection de Newman montre que les conformations éclipsées, qui étaient identiques pour l'éthane sont, ici, différentes.

- De même les trois conformations décalées sont, ici, différentes (elles étaient identiques dans le cas de l'éthane).

Aspect énergétique : D'un point de vue énergétique on sait (voir ci-dessus) que les conformations les plus stables sont les conformations décalées, la plus stable de toutes étant la conformation anti (a = 180°). C'est celle dont l'énergie est minimale (les deux groupes méthyle -CH₃ sont le plus loin possible).

Les conformations éclipsées sont d'énergie supérieure. La conformation la moins stable étant celle pour laquelle a = 0° (conformation syn).

Remarque : On appelle conformères les conformations les plus stables d'une molécule. On dira donc que le butane possède trois conformères : le conformère anti et les deux conformères décalées gauches.

Rappelons que toutes les valeurs de a sont néanmoins possibles puisque par simple agitation thermique on peut passer d'une conformation à une autre. Ceci n'était pas le cas lorsque précédemment on parlait des configurations Z et E du but-2-ène ou des deux configurations optiques du butan-2-ol.

5- COMPARAISONS ENTRE CONFIGURATIONS ET CONFORMATIONS

Pour passer d'une configuration à une autre il faut rompre (et reformer) certaines liaisons. Deux configurations sont séparées par une barrière énergétique importante et sont isolables.

On peut passer d'une conformation à une autre sans rompre de liaisons. Les barrières énergétiques qui séparent l'infinité de conformations sont faibles; il est impossible de les séparer dans les conditions habituelles. Les chocs dus à l'agitation thermique à la température ordinaire suffisent pour faire passer une molécule d'une conformation à une autre